Hg0 在C u Cl2-Z SM -5 分子篩上的吸附與動力學研究

張迎賓，馬 威，趙珠宇

（1.江西理工大學 能源與機械工程學院，江西 南昌 330013；2.江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000）

引言

燃煤煙氣中的汞含量相對較低，主要以零價汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）、顆粒態汞（Hgp）三種形態存在[1-2]。對于揮發性高、水溶性低、化學性質比較穩定的單質汞[3]，比較難以被一體化除塵設備直接脫除，針對該難題，采用催化氧化法能夠將煙氣中比較難以溶解的Hg0氧化為易溶解的Hg2+，進而在后續除塵裝置中脫除或回收，其中過渡金屬氧化物由于其表面具備豐富的活性氧常被用到汞的催化氧化中[4]，如馬步宇等[5]研究了通過采用過渡金屬元素Cu 摻雜改性SCR 催化劑以提升對零價汞的催化氧化性能。此外，吸附劑吸附法是目前較為成熟的一種脫汞技術，也是目前研究最為廣泛的脫汞方法之一，但目前傳統吸附劑面臨著成本高、吸附速率低等問題[6]。因此，研究新型高效脫汞吸附劑，并探討汞吸附動力學過程是實現煙氣中汞的高效脫除的重要手段。

基于前期研究，本研究采用在ZSM-5 分子篩吸附劑中摻雜過渡金屬Cu 元素的方法制備改性ZSM-5分子篩吸附劑，研究其對Hg0吸附性能與影響因素之間的關系，從動力學角度分析改性ZSM-5 分子篩對Hg0的吸附速率和動力學過程，旨在為利用改性ZSM-5 分子篩吸附Hg0的工業應用提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 改性分子篩制備

實驗以Si/Al 為50 的ZSM-5 分子篩為載體，以CuCl2（分析純）為改性材料。將預處理后的分子篩與不同質量濃度（1.0，2.0，2.5，3.0，3.5 wt %）的CuCl2溶液攪拌浸漬12 h 后，通過旋轉蒸發烘干研磨后，過200目篩，在105 ℃活化2 h，放入干燥箱，制得復合吸附材料CuCl2-ZSM-5 分子篩。

1.2 實驗裝置系統

圖1 為脫汞實驗系統示意圖，由汞滲透管產生的Hg0混合N2形成的模擬煙氣通過汞吸附反應器發生吸附反應，吸附過程前后接汞分析儀對吸附前后的汞濃度進行分析，吸附處理后的尾氣經過活性炭吸收后排入大氣。

圖1 脫汞實驗系統示意

1.3 實驗評價方法

吸附效率、吸附量是吸附過程中的幾個重要指標。表達式分別為：

式中：C0為汞入口濃度，ng/ml；C 為汞出口濃度，ng/ml；t 為反應時間，min；Ci為時間點i 時刻汞出口濃度，ng/ml；Ci+1為時間點i+1 時刻汞出口濃度，ng/ml；Q 為經過反應器的氣體流量，ml/min；m 為吸附劑質量，g；q為汞單位質量吸附量，ng/g。

1.4 動力學模型

準一級動力學模型基于Lagergren 一級速率方程，主要描述的是以物理吸附為主的吸附過程；準二級動力學模型基于Langmuir 吸附等溫方程提出，主要描述的是速度控制步驟的化學吸附機制[7-8]。本研究選用較為常用的準一級和準二級動力學模型對CuCl2-ZSM-5 分子篩在不同條件下吸附脫除Hg0的動力學實驗數據進行擬合，分析判斷吸附反應類型及機理，研究吸附能力與時間的關系[9]。

準一級動力學模型，方程如下：

式中：qe為平衡吸附量，ng/g；qt為t（min）時吸附量；k1、k2為吸附速率常數（min-1）。

2 實驗結果與分析

2.1 吸附性能測試結果分析

實驗設定以下條件，考察不同濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的平均汞吸附效率。吸附劑質量：1 g；氣流流量：500 ml/min；汞滲透率：500 ng/min；反應溫度：80 ℃；反應時間：25 min。對實驗數據計算分析，得到脫汞效果見表1。

表1 不同質量濃度改性CuCl2-ZSM5 分子篩的脫汞效果

從表1 中可以看出，ZSM-5 分子篩在經過CuCl2改性后，較未改性的ZSM-5 分子篩的脫汞效果均有所提高，其中2.5 wt%改性的CuCl2-ZSM5 的脫汞效率最高達到99%。

2.2 汞吸附動力學模型擬合結果分析

以2.5 wt% CuCl2-ZSM-5 分子篩作為本研究最佳吸附脫汞劑，研究其汞吸附動力學性能，并采用準一級和準二級動力學模型對實驗數據進行非線性回歸擬合，實驗條件見表2。

表2 CuCl2-ZSM-5 汞吸附動力學實驗條件

2.2.1 準一級動力學模型分析

圖2 所示為準一級動力學模型對不同吸附劑投加量、吸附反應溫度、氣流流量條件下的動力學模擬結果，圖中的點為實驗值，線為模擬值。

圖2（a）、（b）、（c）準一級動力學模型顯示，在吸附反應開始階段，實驗值與模擬值接近度較高，隨著反應的進行，模擬值與實驗值開始有一定的偏差。說明在反應初始階段，Hg 在分子篩中的吸附主要是外擴散機制起決定作用。

圖2 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 準一級動力學模型

2.2.2 準二級動力學模型分析

圖3 所示為準二級動力學模型對不同吸附劑投加量、吸附反應溫度、氣流流量條件下的動力學模擬結果，圖中的點為實驗值，線為模擬值。

圖3 CuCl2-ZSM-5 分子篩吸附Hg0 的準二級動力學模型

圖3（a）、（b）、（c）準二級動力學模型顯示，模擬值與實驗值在吸附反應初期和后期都比較接近，說明吸附過程主要以化學吸附速度控制。

2.2.3 動力學結果分析

表3 為準一級和準二級動力學模型對不同吸附劑投加量、吸附反應溫度、氣流流量條件下的動力學模型擬合參數。

表3 動力學擬合參數

從表3 中的擬合參數數據可以看出：準一級動力學模型擬合參數中，平衡吸附量會隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減小；吸附速率常數隨投加量增大而減小，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關系數R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高而減小，隨流量增大而減小。準二級動力學模型擬合參數中，平衡吸附量會隨著投加量的增加、溫度的升高以及流量的增大而減小；吸附速率常數隨投加量增大先升高再降低，隨溫度升高而增大，隨流量增大而增大；相關系數R2隨投加量增大而增大，隨溫度升高先增大再減小，隨流量增大先增大再減小。

從相關系數R2對兩種模型對比分析可以看出，在吸附劑投加量、溫度以及氣流流量影響因素方面，準二級動力學模型的擬合相關系數總體上要比準一級動力學模型的相關系數大，只有在投加量偏大和溫度偏低情況下例外。分析原因可能是，吸附劑投加量增大意味著吸附質汞與吸附劑的外表面接觸面積增大，更利于物理吸附的進行，故這種情況下，準一級動力學模型更接近反應過程。溫度是影響物理和化學反應的主要因素，溫度升高不利于物理吸附的進行，達到一定溫度會發生解吸反應，但可以激發活化能，利于化學反應的進行。故在溫度偏低時，準一級動力學模型的相關系數要相對高一些。

總體來說，準一級和準二級動力學模型對Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中的吸附均有較好的擬合效果，都可以用來描述吸附過程，其中以準二級動力學模型描述更佳。

3 結論

通過不同濃度CuCl2溶液改性ZSM-5 分子篩制得的CuCl2-ZSM-5 吸附劑在25 min 內的脫汞效果均在90%以上，較未改性前42%的脫汞效果有明顯提高。在不同吸附劑投加量、吸附反應溫度、氣流流量條件下，Hg0在CuCl2-ZSM-5 分子篩中吸附遵循準一級和準二級動力學模型，吸附過程既存在物理擴散吸附，又存在化學吸附。