ICP-MS法同時測定可食花卉種植土壤中7種金屬

溫韜，寧方堯

1. 廣西壯族自治區產品質量檢驗研究院（南寧 530000）；2. 廣西工業職業技術學院（南寧 530000）

現階段隨著人們生活品質的不斷提高，可食玫瑰等花卉深受人們的喜愛，如鮮花餅、玫瑰花茶等，研究表明可食玫瑰等花卉營養成分含量遠高于普通蔬菜和水果，含有豐富的氨基酸、黃酮類、萜類化合物等營養物質，尤其是人體必需的常量元素和微量元素含量豐富，如鉀、鈣、鐵等[1-2]。隨著我國工業的深入發展，尤其是化工、制藥、冶金行業等法陣迅猛，現如今土壤污染已成為我國面對的重要問題[3-6]，可食玫瑰等花卉在種植過程中，如果種植土壤中重金屬含量較高，可能會導致可食玫瑰等花卉重金屬污染，從而對人們的身體造成亞急性損傷，如湖南鎘大米事件等，因此加強對可食玫瑰等花卉種植土壤中鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀等金屬的檢測，具有重要的意義。

土壤中金屬污染物檢測的方法有絡合滴定法[7-8]、光度法[9-10]、AAS法[11-12]（原子吸收光度法）、ICPOES法[13-14]和ICP-MS法[15-18]等方法。絡合滴定法和分光光度法適合常量金屬含量的分析，對于極微量的金屬殘留檢測不適用；AAS和ICP-OES法，靈敏度高，適用于微量重金屬殘留的測定，但方法專屬性較差，尤其是需要更換不同的光源，操作步驟繁瑣；相比較其他方法，ICP-MS法不僅專屬性好、靈敏度高，而且試驗操作十分簡單。試驗建立自動石墨消解-ICPMS法檢測可食玫瑰等花卉種植土壤的鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀等金屬殘留量的分析方法，結果表明此法具有重復性好、準確等特點，適用于可食玫瑰等花卉種植土壤中金屬污染物殘留的監測。

1 儀器、試劑和方法

1.1 試驗儀器與設備

熱電I-CAP Q型ICP-MS儀，配備自動進樣器等（美國熱電有限公司）；普立泰科ST 60D型全自動石墨消解儀（中國普立泰科有限公司）；FA 1004B型電子天平（精度：萬分之一，上海精科儀器有限公司）；CEM MARS5 X-press40型全自動微波消解儀（美國CEM科技有限公司）；密理博Milli-plus 2150型純化水系統（美國密理博科技有限公司）。

1.2 試驗材料

鉛元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）081577]、砷元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080117]、鎘元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080119]、鍶元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080546]、鈮元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080263]、鋁元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080219]、鈀元素標準溶液[質量濃度為100 μg/mL，編號為GBW 08614]、土壤標準物質（編號分別為：GBW 07401、GBW 07402和GBW 07403）（國家標準物質研究中心）；內標元素溶液（質量濃度為10 μg/mL，編號為GSB04-2826-2011，北京萬佳首化生物科技有限公司）；硝酸、氫氟酸、鹽酸（優級純，國藥集團）。

1.3 方法

1.3.1 儀器參數

開啟質譜儀器，預熱15 min后，用調諧液自動調整儀器各項參數達到最優條件。儀器條件見表1。

表1 儀器條件

1.3.2 溶液配制

金屬混合儲備溶液：取鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀元素標準溶液，各取約1.0 mL，準確移取，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容；再精密移取1.0 mL，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容，搖勻，即得。

標準曲線溶液：取混合標準儲備溶液，精密吸取適量，置于25 mL量瓶中，加5%稀硝酸溶液制備含鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀元素質量濃度依次為0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列標準曲線溶液，搖勻，即得。

樣品溶液配制：取有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品約500 g，自然晾干后，研缽研成細粉，使樣品通過0.180 mm篩網；取過篩后的土壤樣品，取約0.5 g，準確稱取，置消解罐中，旋緊內蓋，置全自動消解儀腔體內，按表2消解程序進行處理，搖勻，即得樣品溶液。自動石墨消解儀方法見表2。

表2 消解程序

2 結果與討論

2.1 土壤前處理方法的確定

土壤樣品基質復雜，常含有大量的無機鹽，尤其是硅酸鹽含量較高，傳統的前處理方法如干法消解和濕法消解，強酸試劑用量較大，無法將樣品完全消解，且敞口操作，對環境及試驗人員健康造成影響，因此不宜采用。微波消解法用于土壤樣品前處理較多，加入氫氟酸可以將土壤樣品消解完全，但消解完畢后需要在敞口的環境中趕酸，一般約4 h以上，產生的酸性氣體危害試驗人員的健康；全自動石墨消解法，是近些年發展起來的新型土壤樣品前處理方法，整個試驗過程均在密閉條件下完成，避免了試驗過程中對環境和試驗人員的影響，尤其對受熱易揮發的金屬元素如鋁等，檢測準確度比其他方法更好。取樣品加標溶液（加標質量濃度：0.1 μg/L），分別用2種消解方法進行處理，處理完畢后上機分析，計算加標回收結果。結果，選擇全自動石墨消解法具有更好的回收率，比較結果見表3。

表3 前處理方法準確度比較 單位：%

2.2 消解酸體系的確定

試驗分別選擇重金屬殘留檢測常用的消解酸體系：硝酸-鹽酸體系、硝酸-鹽酸-雙氧水和硝酸-鹽酸-氫氟酸。保持其他條件不變，按1.3.2小節樣品溶液配制方法進行處理，分別選擇上述3種消解酸體系，分別將加標樣品消解。試驗證明，選擇硝酸-鹽酸-H2O2和硝酸-鹽酸體系時，消解罐底部仍有少量泥沙存在，未將樣品完全消解；選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系時，樣品完全消解，得到澄清的消解液，原因可能因為可食玫瑰等花卉種植土壤基質復雜，含有大量硅酸鹽、氧化物等，由于硅酸鹽比較難消解，常規消解酸體系無法將樣品完全消解，由于高氯酸在密閉情況下有爆炸的危險，為保障試驗安全，試驗不使用高氯酸作為消解酸，因此試驗選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系。

2.3 內標法消解質譜干擾

ICP-MS法專屬性良好，但在實際檢驗時常受到環境因素變化，如環境溫度等的影響，導致待測金屬元素信號值發生漂移；可食玫瑰等花卉種植土壤基質較為復雜，部分待測元素可能會受到基質干擾產生信號增強或抑制的作用。為消除上述干擾，提高檢測準確性，試驗選擇在標準溶液和樣品溶液進樣時，同時進樣內標溶液，通過內標元素校正待測金屬元素，提高檢測結果準確度。試驗比較外標法和內標法對待測元素準確度的影響，證明內標法準確度更高，見表4。

表4 外標法和內標法比較結果 單位：%

2.4 標準曲線和檢出限

取1.3.2小節混合標準儲備溶液適量，加5%稀硝酸配制含鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀重金屬質量濃度分別為0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列標準溶液；再按1.3.1小節方法分別進樣上述標準曲線溶液，內標法校正，以各金屬元素濃度為橫坐標，對應的響應值為縱坐標計算7種金屬元素曲線方程，再以3倍信號噪音比值（S/N）計算檢測，見表5。

表5 待測金屬元素曲線方程和檢出限

2.5 加標回收試驗

取約500 g有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品，自然晾干后，研缽研成細粉，使樣品通過0.180 mm篩網；取過篩后的土壤樣品，精密稱取約0.5 g，置全自動石墨消解罐中，加入適量1.3.2小節混合標準儲備溶液，配制質量分數分別為1.0，10.0和250 μg/kg的加標溶液，后續按1.3.2小節樣品溶液配制方法進行處理，得3水平加標溶液；按1.3.1小節方法分別進樣上述標準曲線溶液，內標法校正，計算7種金屬元素回收率，見表6。

表6 加標回收結果

2.6 方法精密度試驗

取約500 g有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品，自然晾干后，研缽研成細粉，使樣品通過0.180 mm篩網；取過篩后的土壤樣品，精密稱取約0.5 g，置全自動石墨消解罐中，加入1.3.2小節混合標準儲備溶液適量，配制0.1 μg/L的加標溶液，按此法平行制備6份，后續按1.3.2小節樣品方法處理，得6份精密度溶液；按1.3.1小節方法分別進樣上述精密度溶液，內標法校正，根據檢測結果計算待測重金屬精密度相對標準偏差。結果為：鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀精密度SRSD分別為2.56%，3.09%，4.41%，2.77%，3.18%，4.59%和2.91%，結果表明方法具有良好的精密度。

2.7 方法應用實例

取GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403土壤標準樣品，按1.3.2小節樣品溶液配制方法進行處理，得3份樣品溶液；再按1.3.1小節方法分別進樣上述樣品溶液，內標法校正，計算樣品中鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀的含量，并與標準值進行比較，見表7。

表7 標準樣品檢測結果

3 結論

研究自動石墨消解-ICP-MS法檢測可食玫瑰等花卉種植土壤中7種微量元素殘留的分析方法，通過比較不同的前處理方法、消解酸體系，確定最佳前處理條件，證明采用內標法可以得到更好的準確度，并考察了此方法的重復性、加標回收等參數。試驗證明，方法具有重復性好、靈敏度高等特點，適用于可食玫瑰等花卉種植土壤中痕量重金屬污染物殘留的檢測。