氧化釕/聚吡咯復合納米材料制備及其電容特性研究

代宇驍

（中電建裝備集團有限公司，武漢 430070）

引言

隨著電動汽車的迅速發展，針對儲能裝置的高功率、高能量密度以及使用壽命方面的技術研究成為研究熱點[1-3]。RuOx由于具有高度可逆氧化還原反應的寬電位窗口、顯著高比電容、長循環壽命和金屬型導電性等特點，在導電聚合物具有高導電性、低成本和高氧化還原活性，可作為制作超級電容器電極材料的過渡金屬氧化物[4,5]。因此，研究其對炭黑、碳納米管和碳纖維、過渡金屬氧化物、導電聚合物、活性炭、碳納米管等電極材料的制備，對于獲得具有超高功率性能以及高容量的超級電容器具有重要意義。

在尋找新材料的過程中，復合材料發揮著重要作用。文獻[6]研究了沉積在碳、碳氣凝膠、碳納米管和導電聚合物上的極少量或薄層氧化釕的電荷存儲特性，通過將所需的RuO2數量最小化，實現了更高的比電容。制備的比聚吡咯薄膜電極具有更大表面積的聚吡咯（PPy）納米棒陣列電極，其比電容因其較大的表面積而大大提高。本研究使用陽極氧化鋁模板制備了陣列聚吡咯納米棒，并通過電化學沉積技術在聚吡咯納米棒表面沉積氧化釕，得到基于RuOx-PPy納米復合材料的超級電容器。通過循環伏安法和恒電流充放電測試，研究分析了RuOx-PPy納米復合電極的電容特性。

1 試驗方案

1.1 材料準備

材料包括吡咯（Py）、高氯酸鋰（LiClO4）、乙腈和水合氯化釕（RuCl3·xH2O）。吡咯在使用前進行蒸餾，并在低于5℃的溫度下儲存。AAO模板具有200 nm直徑的孔，厚度為60 μm。

1.2 PPy納米棒電極的制備

陣列聚吡咯納米棒在陽極氧化鋁（AAO）模板的孔中以1 V的電位獲得。在吡咯納米棒電聚合前后，使用微量分析天平仔細測量聚吡咯的質量，聚吡咯納米棒的質量約為400 mg。用蒸餾水沖洗電極后，在60℃環境下用5%的NaOH溶液去除AAO模板30 min，然后使用銀環氧樹脂將鎳線作為電荷收集器連接到聚吡咯/Au電極。

1.3 RuOx-PPy納米復合材料的制備

使用電化學方法在10 mM HCl、100 mM KCl和10 mM RuCl3·xH2O溶液中，將RuOx沉積在PPy納米棒電極表面。RuOx在PPy電極上的沉積通過循環伏安法進行，電位范圍為-0.2 V～1.0 V，速率為50 mV/s。20個沉積周期或50個沉積周期下的RuOx質量為3.36 mg或5.56 mg，最后用乙醇和去離子水清洗電極。

1.4 性能測試

用電子顯微鏡掃描PPy納米棒和RuOx-PPy納米復合電極的表面形貌和厚度，通過微量分析天平測量電極的質量。電容的線性部分計算為：

式中，i為電流，△t為電壓變化的時間間隔，△V為電壓變化量。

在三電極系統中，通過式（2）可以得到比電容為：

式中，C為放電電容；A和m分別為電極的面積和質量。

2 試驗分析

通過在聚吡咯納米棒電極上電化學沉積氧化釕，制備了氧化釕/聚吡咯納米復合電極，RuOx顆粒在10 mM HCl、100 mM KCl和10 mM HCl中在陣列聚吡咯納米棒上電化學沉積，不同沉淀周期下使用AAO模板制備的復合納米棒電極如圖1所示。

圖1 氧化釕/聚吡咯納米復合電極

從圖1(a)可以看出，使用AAO模板成功制備了陣列聚吡咯納米棒電極，聚吡咯納米棒的直徑約為200 nm，長度約3 mm～4 mm。從圖1(b)和圖1(c)可以看出，通過電化學方法可將氧化釕顆粒沉積在聚吡咯納米棒表面，氧化釕顆粒的直徑為36 nm～72 nm。隨著氧化釕沉積循環次數的增加，沉積在聚吡咯納米棒上的氧化釕顆粒數量增加，氧化釕顆粒的尺寸也隨著氧化釕沉積循環次數的增加而增大。在20個沉積循環后形成的氧化釕顆粒的尺寸為20 nm。在50次沉積循環后，電極的氧化釕顆粒大小增加到60 nm。部分沉積在聚吡咯納米棒表面的氧化釕納米粒子有助于增加電極的表面積，電極的厚度和表面積是其電容的重要參數，更薄和更大的表面積可得到較高的電容。

掃描速率為10 mV/s時不同電極材料的比電容如表1所示。從表1可以看出，在掃描速率相同的條件下，聚吡咯納米棒電極的比電容為225 F/g，而20個沉積周期的氧化釕/聚吡咯納米復合材料以及50個沉積周期的氧化釕/聚吡咯納米復合材料的比電容分別為347 F/g和482 F/g，電容的變化趨勢與充放電過程相似。聚吡咯納米棒和氧化釕/聚吡咯納米復合電極的比電容如表2所示。

表1 掃描速率為10 mV/s時不同電極材料的比電容

表2 聚吡咯納米棒和氧化釕/聚吡咯納米復合電極的比電容

從表2可以看出，在電流密度為1 mA/cm2處測量的計時電位，通過50次沉積循環制備的RuOx-PPy納米復合電極的比電容為436 mF/cm2，分別比20個沉積周期形成的RuOx-PPy電極和PPy納米棒電極高38.5%和56.9%，可以看出RuOx納米粒子有助于增強PPy納米棒電極的電容，隨著沉淀周期的增加，循環伏安圖的電流密度增加，電極材料的比電容顯著提升。

3 結論

采用電化學方法在聚吡咯納米棒上成功地沉積了RuOx微粒，將聚吡咯納米棒和RuOx-PPy納米復合材料用作電容器電極，研究了其電容特性。RuOx-PPy納米復合材料的比電容達到485 mF/cm2。測試結果表明，RuOx-PPy納米復合電極與電解質離子的接觸面積更大，具有高比表面積和相對良好的穩定性，具有較好的應用前景。