系列二亞胺羰基Re配合物光譜的密度泛函研究*

慈成剛，臧杰超

(黔南民族師范學院,貴州省計算催化化學重點實驗室，貴州 都勻 558000)

新型有機發光二極管(OLED)材料的研發一直是化學和材料領域的重要挑戰之一[1-2]。紫外-可見光譜和磷光發射光譜在OLED性能評價中扮演了重要角色，在分子層面對其研究有助于調控其發光性能。前人前期研究發現，具有d6電子組態的過渡金屬元素在光催化，電催化和OLED領域顯示了優異的性能[3-5]。其中，二亞胺羰基錸配合物作為典型的代表，顯示出了優秀的三重態發射性能，成為重要的OLED材料和CO2光還原催化劑之一。其中，Firn等[6]合成了一組典型的二亞胺羰基錸配合物[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(簡寫為Re1)和[Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+，(簡寫為Re2)(圖1)，并測定了二者的紅外光譜，紫外-可見光譜和磷光發射光譜。但因受限于電子的快速躍遷，無法探測其前線分子軌道，發光機理和分子振動模式。而這些信息對深入研究其OLED性能和CO2光催化還原性能都具有十分重要的意義。本文采用密度泛函理論(DFT)，含時密度泛函理論(TDDFT)方法對Re1和Re2的幾何結構，前線分子軌道，紫外-可見光譜，磷光發射光譜和紅外光譜進行模擬，給出其電子躍遷機理和分子振動模式，并對取代基吡啶和Cl-對上述性質的影響進行討論。在此基礎上，通過重組能的計算，給出Re1和Re2的OLED性能評價。這些計算將對未來系列二亞胺羰基錸配合物的實驗合成，OLED性能和CO2光催化還原性能調控給出可靠的重要信息。

圖1 計算的[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)結構Fig.1 Calculated structure of Re1 and Re2

1 計算方法

本文所有計算均采用Gaussian 16 C.01程序包[7]。幾何結構優化采用PBE0雜化泛函[8-9]。對Re原子采用SDDALL基組，對C，H，N，O和Cl等非金屬原子采用6-311G**基組[10]。對所有優化的結構都進行頻率計算，用來確定極小能量結構。所有計算均采用嚴格的收斂標準(10-12au)，并均采用IEF-PCM溶劑化模型，乙腈為溶劑[11]。采用GaussSum 3.0軟件繪制紫外光譜。采用GaussView6.1.1軟件繪制紅外光譜。

2 結果和討論

2.1 催化劑結構和前線分子軌道

采用密度泛函理論(DFT)方法，在乙腈溶劑中對Re1和Re2的幾何結構進行全優化，結果列于表1所示。可以看出在優化的Re1和Re2中，Re-C(O)鍵平均距離為1.93 ?，Re-Cl鍵和Re-N(吡啶)鍵距離分別為2.52 ?和2.24 ?。相鄰軸向的C=O基團之間的鍵角在88.8°～92.6°之間，表明C=O基團和Re之間呈現線性配位。因此，Re金屬中心顯示出一種六配位的扭曲八面體結構。因為實驗上未提供XRD的結構數據，我們采用對比其他結構相似的二亞胺羰基錸配合物的XRD數據[12]。結果顯示計算的Re1和Re2的結構數據和實驗值很接近。

表1 PBE0泛函計算的Re1和Re2的幾何結構Table 1 Selected bond lengths and angles for species Re1 and Re2 by means of PBE0 functional

為了更好的理解其OLED性能和催化活性起源，基于優化的幾何結構，計算了Re1和Re2的前線分子軌道(FMO)。并繪制于圖2。

圖2 [Re(CO)3Cl(Cl2phen)](Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)的前線分子軌道Fig.2 Frontier molecular orbital(FMO) of Re1 and Re2

圖2顯示Re1和Re2的最低空軌道(LUMO)主要來自于二亞胺配體的π*反鍵軌道，而最高占據軌道(HOMO)均主要來自金屬Re的3d軌道和C=O基團的2p軌道的貢獻，并顯示出明顯的σ*(Re-Cl)和σ*(Re-N)反鍵軌道特征。可以預測，在紫外-可見光的激發下，金屬Re的電子被激發到二亞胺配體，形成空穴，誘導外界電子進入該σ*反鍵軌道，這將有利于配體Cl-或吡啶的解離，形成催化反應活性中心，推動后續的CO2配位和還原反應。

2.2 紫外-可見光譜和電子躍遷類型

根據Frank-Condon原理，基于PBE0泛函優化的基態幾何結構，利用含時密度泛函理論(TDDFT)方法，在乙腈溶劑中，對前30個電子激發態進行計算，并將得到紫外-可見光譜和躍遷特征繪制于圖3。從圖3可以看出，PBE0泛函模擬的紫外-可見光譜與實驗數據符合很好，這也證實了本文計算方法的可靠性。模擬的Re1紫外-可見光譜主要顯示出3個最大吸收峰，分別位于228 nm，257 nm和380 nm，與實驗值213 nm，269 nm和384 nm符合很好。其躍遷類型分別對應HOMO-8 → LUMO+1(228 nm)，HOMO-6 → LUMO(257 nm)和HOMO-1 → LUMO+1(380 nm)。其中，LUMO和LUMO+1的主要貢獻均來自二亞胺配體的π*軌道，而HOMO-8主要為二亞胺配體的π*軌道和二亞胺取代基Cl的2p軌道。因此，228 nm的吸收峰主要來自于配體L到配體L電荷轉移躍遷，即LLCT。類似的，257 nm的吸收峰來自于LLCT和金屬配體X到二亞胺配體L的電荷轉移躍遷(XLCT)，380 nm的吸收峰主要來自金屬M到配體L的電荷轉移躍遷(MLCT)。對于Re2，計算的紫外-可見吸收峰主要有5個，分別位于232 nm，240 nm，252 nm，262 nm和349 nm與實驗值213 nm，241 nm，259 nm，278 nm和334 nm符合很好。躍遷類型分別對應LLCT和XLCT(232 nm)，MXCT和MMCT(240 nm)，MLCT(252 nm)，LLCT和XLCT(262 nm)，MLCT(349 nm)。

注意，以Re1為例，一旦電荷由Re中心基團進入二亞胺配體后，將形成類似電荷分離的{[Re(CO)3Cl]+(Cl2phen)e}特征的活性結構。前面提到，金屬Re中心基團具有明顯的Re-Cl鍵的σ*反鍵軌道(Re1的HOMO，圖2)，當電子被激發后，進入該σ*反鍵軌道，將有利于配體解離，形成活性中間體，推動接下來可能的催化還原反應進行，如CO2還原。再者，對比Re1和Re2，二者的唯一區別為Re中心配體分別為Cl-和吡啶。當Cl-被吡啶取代后，導致Re中心電子密度明顯降低(Mulliken電荷由+0.58 e增加到+0.80 e)。這導致最大紫外-可見吸收峰由可見區向紫外區移動(Re1的380 nm到Re2的349 nm)，即吸電子取代基降低了Re中心電子密度，將導致吸收峰向紫外區移動。反之，供電子取代基將提高Re中心配體的電子密度，將使最大吸收峰向可見光區移動，增加了可見光的利用，這為研發可見光驅動的OLED材料和光催化劑研發提供了理論指導。

圖3 PBE0泛函計算的紫外光譜和垂直激發能Fig.3 Calculated UV spectra and vertical excited energies by means of PBE0 functional

2.3 磷光發射和電子躍遷類型

磷光發射光譜在OLED性能評價指標中扮演了重要的角色。其中，從三重態輻射躍遷回基態的過程，能夠使發光量子產率得到提升。此處，基于優化的S0基態結構，對第一三重激發態(T1)結構在乙腈溶劑中進行全優化。在優化的T1結構基礎上，采用TDDFT方法對磷光發射過程進行模擬。計算的Re1和Re2磷光發射峰分別位于627 nm和576 nm，與實驗值600 nm和567 nm符合較好。為了進一步確認其躍遷類型，我們基于優化的T1態結構，在乙腈溶劑中，對這兩個發射峰的自然躍遷軌道(NTO)進行計算，并將計算結果列于表2所示。可以看出Re1的發射光譜具有MLCT特征，而Re2的發射光譜除了MLCT躍遷外，還顯示出部分的LLCT躍遷特征。再者，對比Re1和Re2，金屬中心取代基由Cl-到吡啶，導致最大發射峰發生藍移。原因與上述吸收光譜類似，即Re中心電子密度降低，導致電子躍遷需要更多的能量，使發射峰藍移。

2.4 紅外光譜和分子振動模式

紅外光譜作為常規實驗表征的重要手段之一，能夠快速、準確的通過紅外特征峰的強度、形狀和頻率來推測分子結構，成為化學和材料領域的重要研究手段。采用PBE0泛函，在乙腈溶劑中，對Re1和Re2結構進行全優化，在相同計算水平上計算了振動頻率，并采用校正因子0.9594[13]，進行頻率校正。計算結果顯示所有振動頻率沒有虛頻，均為勢能面上的能量極小點。采用GaussianView 6.1.1對紅外光譜進行繪制。

表2 PBE0泛函計算的自然躍遷軌道(NTO)Table 2 Calculated Natural transition orbitals(NTOs) by means of PBE0 functional

PBE0泛函計算的紅外光譜特征峰，分子振動模式，包括實驗數據分別繪制于圖4和表3。計算結果和實驗測定數據符合很好，最大誤差僅為8 cm-1(0.05 kcal/mol)。因為Re1和Re2的結構相似，導致二者的紅外振動特征峰也很相似，其中Re1的2個吸收峰分別位于1901 cm-1和2026 cm-1，Re2的2個吸收峰分別位于1926 cm-1和2038 cm-1，均對應C=O伸縮振動。值得注意的是吡啶取代基的出現，導致Re中心正電荷密度增加，進而通過誘導效應使C=O基團中O原子的電子向C原子發生部分轉移，增強了C=O鍵，提升了C=O的振動頻率，導致Re2的特征峰相比Re1向高波數移動(Re2相比Re1增加了約12～16 cm-1)。

圖4 計算的紅外光譜和振動模式Fig.4 Calculated IR spectra and vibrational mods

表3 Re1和Re2的主要紅外特征峰，振動模式和摩爾吸收系數εTable 3 Calculated infrared peaks， major vibrational modes and molar absorption coefficient， ε of Re1 and Re2

2.5 重組能

在光譜分析的基礎上，為了對Re1和Re2的OLED性能進行評價，需要對OLED的發光原理進行討論。在外界電場作用下，OLED會通過陰極產生電子，通過陽極產生空穴，注入到OLED的電子和空穴傳輸層，并遷移到發光層相遇，最終通過能量激子激發分子，形成可見光。可以看出電子和空穴的平衡作為重要指標，在OLED材料性能評價中扮演了重要的角色。基于優化的基態結構，分別對垂直電離勢(IPv)，絕熱電離勢(IPa)，垂直電子親和勢(EAv)，絕熱電子親和勢(EAa)，空穴抽取勢(HEP)和電子抽取勢(EEP)進行計算，并將計算結果列于表4所示。可以看出Re2的IP值相對Re1低約0.50 eV，即Re2具有相對較強的空穴注入能力。而Re1的EA值相比Re2高約0.20 eV，即Re1的電子注入較Re2容易。然而，Re2的高IP值和低EA值，暗示了其電荷傳輸的不平衡。再者，Re1和Re2的HEP值均高于EEP值，而且Re1的HEP和EEP值均高于Re2，表明Re1的絕熱空穴轉移和絕熱電子轉移均優于Re2。

表4 Re1和Re2的電離能，電子親和勢和重組能Table 4 Ionization potentials(IPs)， electron affinities(EAs)， and reorganization energies for complexes Re1 and Re2(eV)

此外，基于Marcus理論[14]，利用計算的IP，EA，HEP和EEP，根據下列公式，對重組能(λ)進行計算:

式中，k是電荷轉移速率，A是常數，kb是玻爾茲曼常數，λ是重組能，T是溫度。基于前人前期工作，在固體材料中，分子間電荷傳輸受限，重組能成為評價電荷傳輸速率的重要指標。重組能越小，電荷傳輸越有利。其中，空穴和電子的重組能分別為：

λhole= IPv- HEP

λelectron= EEP - EAv

表4顯示Re1和Re2的λhole均大于λelectron，表明二者的電子傳輸速率相對較好，可以作為電子傳輸材料的重要母體。再者Re1的λhole和λelectron差值小于Re2，顯示了相對較好的電荷轉移平衡能力，更適合于作為OLED的發光材料。

3 結 論

采用DFT和TDDFT方法，在乙腈溶劑中，對[Re(CO)3Cl(Cl2phen)](Re1)和[Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)的S0基態和T1態結構，前線分子軌道，紫外-可見光譜，磷光發射光譜，紅外光譜和重組能進行計算。結果顯示：

(1)PBE0泛函，結合SDDALL+6-311+G**方法計算的S0基態和T1態幾何結構，紫外-可見光譜，磷光發射光譜和紅外光譜與實驗值符合很好。

(2)Re1和Re2的HOMO軌道均為Re中心基團的σ*反鍵軌道，一旦電子進入該軌道，將有利于配體Cl-或吡啶的解離和活性中間體產生，有利于后續催化反應。

(3)Re1和Re2的紫外吸收峰的顯示出多種躍遷類型，即LLCT，MLCT和XLCT等。取代基導致的Re中心配體電子密度降低，使最大吸收峰藍移。

(4)Re1和Re2的紅外特征峰均為Re中心C=O鍵的伸縮振動。Re中心配體電子密度的降低，使Re2的振動峰高于Re1。

(5)重組能計算結果顯示相比Re2，Re1更適合作為OLED發光材料。

綜上，通過對Re1和Re2光譜和重組能的計算研究，將為后續實驗合成相關OLED材料或CO2光還原催化劑提供幫助。