亞甲基藍(lán)分光光度法測定地表水中硫化物的不確定度研究

呂 鸝，王煥姣

(湖南省株洲生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 株洲 412000)

水中硫化物包括溶解性H2S、HS-、S2-，硫化物在水中轉(zhuǎn)化為硫化氫后，會逸散于空氣中，有臭雞蛋氣味，對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)中樞系統(tǒng)產(chǎn)生危害，嚴(yán)重可危及人的生命[1]。水中硫化物的測定方法有氣相分子吸收光譜法[2]、亞甲基藍(lán)分光光度法[3]、流動注射亞甲基藍(lán)分光光度法[4]等。其中亞甲基藍(lán)分光光度法需要的儀器常見和簡單，是較為經(jīng)典、簡便的方法。監(jiān)測結(jié)果是環(huán)境保護(hù)和環(huán)境管理的基礎(chǔ)，準(zhǔn)確的結(jié)果是評價環(huán)境質(zhì)量和判斷污染程度的依據(jù)。不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的一個指標(biāo)，存在于一切測量過程中[5-7]。不確定度對環(huán)境監(jiān)測行業(yè)的意義重大，本文對酸化吹氣-亞甲基藍(lán)分光光度法測量硫化物的不確定度影響因素進(jìn)行研究。

1 試劑和儀器

儀器：酸化吹氣儀、VIS-723N分光光度計。

試劑：硫酸(優(yōu)級純),國藥;鹽酸(優(yōu)級純),國藥;氫氧化鈉(98.0%),天津光復(fù);N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽(99.0%),天津化學(xué)試劑研究所;硫酸鐵銨(分析純)，國藥；乙酸鋅(分析純)，天津科密歐；抗壞血酸(分析純)，廣東光華；乙二胺四乙酸二鈉(分析純)，山東旭晨化工；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

2 實 驗

量取水樣200 mL并迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶中，加入氧化劑后輕輕搖動。量取20.0 mL氫氧化鈉吸收液，連接好吸收裝置。開啟水浴溫度保持在60～70 ℃，接通氮氣，調(diào)整流量至300 mL/min去除管路內(nèi)氣體5 min。關(guān)閉氣源，加入10 mL鹽酸溶液，緩慢打開活塞，接通氮氣。持續(xù)吹氣30 min后，撤下反應(yīng)瓶斷開氣路。用少量除氧去離子水沖洗導(dǎo)氣管并入吸收液中，待測。

3 硫化物計算模型

因地表水中硫化物的含量低，不需要稀釋，故不考慮稀釋倍數(shù)對結(jié)果的影響，只考慮取樣體積、儀器波長、重復(fù)性等的影響，得到修正后硫化物含量計算公式如下：

式中：C——水樣中硫化物含量，mg/L

m——由校準(zhǔn)曲線計算出的硫化物含量，μg

V——取樣體積，mL

fwave——儀器波長對測定結(jié)果的影響

freap——重復(fù)性對測定結(jié)果的影響

綜合以上因素，則計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為：

式中：uc——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u——標(biāo)準(zhǔn)不確定度

不確定度的來源的確定及分析見圖1。[8-9]

圖1 硫化物測定的不確定度來源Fig.1 Determination of total nitrogen sources of uncertainty

4 不確定度來源與評價

4.1 溶液體積的影響

溶液體積的受溫度、量取器皿等因素的影響，本文主要分析校準(zhǔn)精度、溫度變化和樣品的量取對溶液體積的影響。

(1)校準(zhǔn)精度

(2)溫度變化

100 mL A級容量瓶體積的不確定度為：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由溶液體積所帶來的相對不確定度為：

4.2 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線對結(jié)果的影響

酸化吹氣后硫化物的質(zhì)量為m，對硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線點做5次平行測定，結(jié)果見表1所示。

表1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線點校正吸光度Table 1 Standard curve of total nitrogen analysis

標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

Aj=miB1+B0

式中：Aj——第i個校準(zhǔn)溶液的第j次吸光度，mau

mi——第i個校準(zhǔn)溶液的硫化物含量，μg

B1——斜率

B0——截距

線性最小二乘法擬合結(jié)果見表1，其相關(guān)系數(shù)為r=0.9996，斜率B1為0.0084，截距B0為0.0023。

計算殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S(Ai)、Sxx、u(B0)、u(B1)、u(C0)和urel(C0)。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中：N——校準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)，本實驗中N=35

I——校準(zhǔn)溶液的序數(shù)，i=1，2，3，4，5

mi——第i個校準(zhǔn)溶液的硫化物質(zhì)量，μg

4.3 重復(fù)性的影響

用VIS-723N分光光度計測量處理后的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品205545[保證值范圍3.38±0.25 mg/L]5次，即進(jìn)行5次重復(fù)性實驗(結(jié)果見表2所示)，由表2中數(shù)據(jù)計算出標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值為3.33 mg/L，在結(jié)果允許范圍內(nèi)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性實驗Table 2 The Resulst of repetition experiment

用貝賽爾公式計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

計算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.4 儀器波長的影響

將以上結(jié)果帶入公式得：

U(X)=3.33×0.0218=0.07

故有證標(biāo)準(zhǔn)樣品205545的不確定度可表示為3.33±0.07 mg/L。

4.5 不確定度影響的評價

綜合以上數(shù)據(jù)，由本實驗帶來的不確定度對硫化物測定的影響程度見表3所示。從表3中可看出影響水中硫化物測定的不確定度因素有溶液體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線、重復(fù)性和儀器波長，但標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)測定次數(shù)二者影響因素之和達(dá)99.18%，而其中又以重復(fù)性的影響占比最大。

表3 不確定度的影響程度表Table 3 The impact of uncertainty

5 結(jié) 論

由本文中的結(jié)論可知：因地表水中硫化物的含量低，不需要稀釋，則標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)性測定對結(jié)果的影響較大。在日常工作中，監(jiān)測人員為了提高水中硫化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)隨時關(guān)注校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確度；實際樣品測試中應(yīng)適當(dāng)提高測定次數(shù)，在條件允許的情況下可100%的測定平行樣，以降低隨機(jī)誤差對監(jiān)測結(jié)果的影響，且每次測定都要用去氧離子水沖洗干凈比色皿，并甩干里面的水分，以減少不同樣品帶來的誤差。