城鎮污水BOD測定方式淺析

岳 曼，石 停，葉麗媛，高穎欣，劉海宏

(中山公用水務投資有限公司，廣東 中山 528403)

水體中所含的有機物成分復雜，難以測定其每一成分，一定條件下，微生物分解水中的可生化降解有機物所消耗的溶解氧的數量稱為生化需氧量(常記為BOD)，它是反映水中有機污染物含量的一個綜合指標，同時也反映廢水中有機物的可生化降解性。對于生物法處理的污水廠，BOD更能預示水處理效果，對水處理工藝的調整起到了更重要的指示作用，因此BOD的檢測準確性需求越來越強。污水中各種有機物得到完全氧化分解的時間，總共約需一百天，為了縮短檢測時間，一般生化需氧量以被檢驗的水樣在20 ℃下，五天內的耗氧量為代表，稱其為五日生化需氧量，簡稱BOD5，相應地還有BOD10、BOD20。水中有機物質的分解是分兩個階段進行的，均會消耗水中的溶解氧，第一階段為碳氧化階段，第二階段為硝化階段，一般情況下第二階段的硝化反應發生于20天以后[1]。一般認為生物法處理后的污水硝化菌含量高，測定過程中需要加硝化抑制劑；而未經處理的污水中微生物含量高且硝化菌較少或不含硝化菌，無需加硝化抑制劑，直接用稀釋法測定即可，但本實驗室在檢測過程中發現未經處理的污水用稀釋法、稀釋接種法不添加硝化抑制劑、稀釋接種法添加硝化抑制劑結果差別較大，現對這三種方法檢測污水BOD進行實驗對比，通過添加不同的接種液，和是否添加硝化抑制劑做實驗對比，以尋找一種適合污水檢測的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備和主要試劑

YSI 5000溶解氧儀；LRH-250F恒溫培養箱；溶解氧瓶,蜀牛雙蓋；超純水機,樂楓；量筒(1 L)；磷酸鹽緩沖溶液：將8.5 g磷酸二氫鉀、21.8 g磷酸氫二鉀、33.4 g七水合磷酸氫二鈉和1.7 g氯化銨溶于水中，稀釋至1000 mL；硫酸鎂溶液：22.5 g七水合硫酸鎂溶于水中，稀釋至1000 mL；氯化鈣溶液：27.6 g無水氯化鈉溶于水中，稀釋至1000 mL；氯化鐵溶液：0.25 g六水合氯化鐵溶于水中，稀釋至1000 mL[2]；稀釋水：將超純水機制的超純水以紗布覆蓋，放入恒溫培養箱中20 ℃放置過夜，臨用時每升水分別加入各鹽溶液1 mL并攪拌均勻；硝化抑制劑：丙烯基硫脲1 g/L；BOD質控樣：(123±8)mg/L，經檢測其COD為173.45 mg/L；污水廠終沉池出水：COD為3928 mg/L；污水廠氧化溝出水：COD為14.8 mg/L。

1.2 實驗方法和結果

取污水樣品和質控樣，分別用稀釋法、終沉池和氧化溝出水做稀釋接種法，對比不同的接種方式對檢測結果的影響；同時做加硝化抑制劑和不加硝化抑制劑的對比，繪制呼吸曲線，分析硝化作用對稀釋接種法的影響。

1.2.1 污水BOD的測定

此步驟均先各取5 L純水桶，分別取稀釋水3 L，加營養鹽各3 mL。

(1)不接種

取一份加了營養鹽的稀釋水，加30 mL污水樣品，緩慢攪拌均勻；分別裝入6個溶解氧瓶中，測定當日溶解氧后蓋好蓋子，加好水封，放于避光的恒溫培養箱中培養，分別于1、2、4、5、10、20日后再次測定樣品中的溶解氧，計算BOD；另取一份加丙烯基硫脲3 mL，其余同上；結果見圖1。

(2)1%終沉池出水接種

取一份加了營養鹽的稀釋水，加終沉池出水30 mL，再加30 mL污水樣品，緩慢攪拌均勻；另一份加丙烯基硫脲3 mL[3]；其余操作同1.2.1(1)；其中空白樣品的結果見表1，樣品測定呼吸曲線見圖2。

(3)0.8%氧化溝出水接種

取一份加了營養鹽的稀釋水，加氧化溝出水2.4 mL，再加30 mL污水樣品，緩慢攪拌均勻；另一份加丙烯基硫脲3 mL，其余操作同1.2.1(1)；其中空白的結果見表1，樣品測定呼吸曲線見圖2。

圖1 不接種測定污水BOD呼吸曲線Fig.1 BOD respiration curve of sewage measured without inoculation

表1 終沉池出水和氧化溝出水接種測定污水BOD空白結果Table 1 Blank results of BOD determination by inoculation of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch

圖2 終沉池出水和氧化溝出水接種測定污水BOD呼吸曲線Fig.2 Determination of BOD respiration curve of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch by inoculation

1.2.2 質控樣BOD的測定：

此步驟均先各取5 L純水桶，分別取稀釋水3 L，加營養鹽各3 mL；

(1)10%終沉池接種

取兩份加了營養鹽的稀釋水，一份加終沉池出水30 mL，緩慢攪拌均勻，分別取BOD質控樣30 mL、20 mL、10 mL用接種了的稀釋水于1 L量筒中稀釋至800 mL，每個量筒中的樣品分裝入2個溶解氧瓶中，分別測當天溶解氧和恒溫培養后第5、10、20天溶解氧；另一份加終沉池出水30 mL，再加丙烯基硫脲3 mL，緩慢攪拌均勻，其余同上；結果見表2和圖3。

(2)0.8%氧化溝接種

取兩份加了營養鹽的稀釋水，其中一份加氧化溝出水2.4 mL，緩慢攪拌均勻，分別取BOD質控樣30 mL、20 mL、10 mL用接種了的稀釋水于1 L量筒中稀釋至800 mL，每個量筒中的樣品分裝入2個溶解氧瓶中，分別測當天溶解氧和恒溫培養后第5、10、20天溶解氧；另一份加氧化溝出水2.4 mL，加丙烯基硫脲3 mL，緩慢攪拌均勻，其余操作同1.2.2(1)，結果見表2和圖3。

表2 終沉池出水和氧化溝出水接種測定質控樣BOD的結果Table 2 BOD results of quality control samples determined by inoculation of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch

圖3 終沉池出水和氧化溝出水接種測QC的呼吸曲線Fig.3 QC respiration curves of effluent from final sedimentation tank and oxidation ditch were measured by inoculation

1.3 討 論

1.3.1 污水BOD的測定

不接種：生活污水BOD含量遠高于標準方法檢出限6 mg/L，需要稀釋后測定，但生活污水本身含有大量微生物，稀釋后的水樣中微生物含量是否滿足BOD檢測的需要有待驗證，由圖1結果可以看出：不接種測污水中BOD，第2天后不加硝化抑制劑BOD結果開始大于加硝化抑制劑的結果，甚至BOD20遠大于COD樣品結果，說明未經處理的城鎮污水中含有較大量的硝化菌，硝化開始時間遠遠早于20天，在此情況下即使不接種檢測也需要添加硝化抑制劑；加硫脲反應后半段結果保持穩定，BOD5為COD值的24%，較標準及其他文獻和專著中提及的典型性污水中的含量小，甚至小于可生化處理的范圍，這與污水廠日常生產情況不符[4]。由此可判斷污水廠進廠水樣經稀釋后可分解有機物的微生物數量不足，檢測過程需要接種。

終沉池接種：污水廠出水因加氯消毒，大部分微生物被殺死，不適合作接種液，因此取用污水廠終沉池出水接種，接種比例為標準方法HJ 505-2009《水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋與接種法》規定的上限10%，接入COD濃度約為0.17 mg/L，標準中規定空白試樣BOD5應≤0.5 mg/L，接種空白應≤1.5 mg/L，由表1的結果可知：終沉池接種無論是否添加硝化抑制劑，從第1天至第20天空白均小于0.5 mg/L，提示接種量可能不夠，但若再增加接種量會超出標準要求，而且會因為體積效應影響樣品結果的測定；無論是否添加硝化抑制劑空白均有逐漸減小的趨勢，可能因為空白中無足夠的有機物導致微生物死亡，且加硫脲的空白減小得更快；但接種的污水樣品無此現象，此時空白可能無法代表因接種帶來的實際污染值，添加硝化抑制劑的樣品前5天的BOD值反而大于未加硝化抑制劑樣品的現象便印證了這一情況，因此用終沉池出水接種不合適；由圖2中的結果可知：不添加硝化抑制劑污水樣品BOD前5天數據較穩定，5天之后曲線斜率大幅升高，至20天時遠大于COD，說明終沉池含硝化菌量大，接種后硝化反應會比不接種更早發生，且無論是否添加硫脲，BOD5/COD也在24%或31%，也與污水廠實際情況不相符，因此用終沉池出水接種污水樣品測定BOD不合適。

氧化溝接種：污水廠氧化溝出水接種測定污水BOD，因氧化溝中有機物及微生物含量更高，因此接種比例減少為0.8%，接入COD濃度約為3.14 mg/L，由表1和圖2可以看出：無論是否添加硝化抑制劑，接種空白均逐漸升高，且空白BOD5均小于1.5 mg/L，說明接種量合適；不添加硝化抑制劑時前5天BOD呈快速上升趨勢，5天后趨于平緩并接近COD，但最終并未超過COD值，可能的原因是接種空白中含有足夠的有機物和硝化菌，其發生的反應能夠代表實際樣品的情況，并在計算時扣除了影響；不添加硝化抑制劑BOD5/COD約為95%，明顯高于理論值，而添加硝化抑制劑反應相對勻速、平緩，BOD5/COD約為60%。由此可見氧化溝出水接種液中含硝化菌量高，不加硝化抑制劑測定BOD結果嚴重偏大[5]。

1.3.2 質控樣BOD的測定

終沉池出水接種測定QC：由表2可以看出呼吸曲線趨勢與測定污水樣品類似，加硝化抑制劑結果反而比不加硝化抑制劑的大，且無論是否添加硝化抑制劑，平行樣結果均超出質控樣的不確定度范圍，且偏大，原因可能仍然是空白不具代表性，計算過程中扣掉的空白值偏小；由圖3可看出，終沉池接種測定QC時，是否加硫脲對BOD5和BOD10影響不大，但不加硫脲BOD20遠大于加硫脲的，甚至遠大于QC樣品的COD值。QC樣品與實際污水樣品不同之處在于成分簡單，且無氨氮，不加硫脲接種的樣品硝化作用可能發生于谷氨酸被分解產生胺的副產物之后，相比含有氨氮的污水，硝化反應的時間會延后，而加了硫脲的QC樣品BOD20測定值與COD相近，證明硝化抑制劑的添加是有效的；終沉池出水為氧化溝樣品沉淀后的上清液，理論上含有大量各類微生物，包括可以充分消化有機物的好氧菌，但接種效果與不接種差不多，可能的原因是微生物含量小于氧化溝出水，且在靜置過程中未得到充足的溶解氧和有機物能量供給導致好氧菌活性被抑制，足以分解質控樣中的有機物，但對于復雜的實際水樣則效果不佳。

氧化溝出水接種測定QC：由表2和圖3可知，不加硫脲BOD整體較加硫脲大，其中加硫脲的BOD5平行樣均在質控樣不確定度范圍內，不加硫脲的有一個超出不確定度范圍，偏大。呼吸曲線的趨勢依然與氧化溝出水接種測定污水樣品情況類似，無論是否添加硝化抑制劑BOD10和BOD20均未超過COD或與COD值相當，不同是添加硫脲后QC的BOD10和BOD20約為COD的80%，高于污水樣品的60%，可能的原因是實際水樣中含有各類還原性無機物減小微生物利用率。

2 結 論

(1)未經處理的城鎮污水中含有大量微生物，但是稀釋后測定BOD5會導致待測樣品中可以分解有機物的微生物含量不足而影響檢測結果的準確性，需要用接種稀釋法進行測定。

(2)污水樣品、終沉池出水、氧化溝出水中均含有硝化菌，不添加硝化抑制劑檢測BOD會出現一定程度的硝化反應，消耗了水中的溶解氧從而使BOD檢測結果偏高；不接種測定污水硝化反應發生在10天之后，終沉池出水接種于第5天左右開始發生，氧化溝出水接種則于反應一開始便發生，因此均需要添加硝化抑制劑加以抑制。

(3)經過比較后發現用氧化溝出水接種稀釋法，同時添加硝化抑制劑的檢測方法檢測城鎮污水最為合適。