取代基對咪唑基陰離子功能化離子液體碳捕集性能的影響

何雨馨，王佳妮，陳婷婷，許映杰

(紹興文理學院 化學系，浙江 紹興 312000)

0 前 言

離子液體(ILs)作為一種綠色溶劑被廣泛應用于CO2、SO2、NOx、NH3和VOCs等氣體捕集與轉化，顯示出了潛在應用價值[1-5]。其中，采用功能化ILs為溶劑高效吸收CO2是目前碳捕集分離的研究熱點之一[6-8]。Bates等[9]首次采用氨基功能化ILs化學吸收CO2，常壓下飽和吸收量為0.5 mol CO2/mol IL，遠大于傳統非功能化ILs物理溶解CO2的能力，從而開啟了功能化ILs碳捕集的研究熱潮。受氨基與CO2反應特性的影響，2 mol氨基功能化ILs只能捕集1 mol CO2，且氨基功能化ILs捕集CO2后容易形成氫鍵網絡結構，導致體系黏度迅速增加和吸收速率下降，這在一定程度上制約了此類功能化ILs的大規模使用[10-11]。因此，設計合成新型功能化ILs用于高效碳捕集，引起了研究者的關注[12-13]。

Wang等[14]采用陽離子為三己基十四烷基季膦、陰離子為咪唑、吡唑和三唑的唑基功能化非質子型ILs進行碳捕集，首次實現了ILs對CO2的等摩爾吸收，且此類唑基功能化非質子型ILs在碳捕集過程中不會形成氫鍵網絡結構，有利于CO2的傳質與脫附；此外，作者還通過調整唑基陰離子中N原子位置和個數，來改變陰離子N原子上的負電荷密度，并實現了對碳捕集性能的調控，這為設計新型功能化ILs應用于高效碳捕集提供新思路[14]。在前期工作中，本課題組通過有機強堿如DBU或DBN與咪唑、吡唑等之間的質子轉移反應，制備了唑基功能化質子型ILs，它們同樣也具備優良的碳捕集性能[15]。因此，唑基功能化ILs是一類具有良好碳捕集應用前景的溶劑。

唑基陰離子具有芳香性，可以通過共軛效應分散其負電荷密度[16]。唑基陰離子上的負電荷密度不僅與N原子位置和個數，而且還與陰離子的取代基電子效應相關。例如，取代基的供電子效應會增加唑基陰離子的負電荷密度，反之吸電子效應則會降低唑基陰離子的負電荷密度，進而影響其碳捕集性能。因此，掌握唑基陰離子上取代基的電子效應對其碳捕集性能的調控機制與規律，有利于設計功能化ILs應用于高效碳捕集。為此，采用成本相對較低的三丁基乙基季膦([P4442]+)為陽離子，咪唑([Im]-)、4-甲基咪唑([4-MeIm]-)、4-溴咪唑([4-BrIm]-)、4-硝基咪唑([4-NO2Im]-)為陰離子，制備了四種咪唑基陰離子功能化ILs，重點研究了咪唑基陰離子4號位取代基電子效應對ILs碳捕集性能的影響，并對其吸收機理進行了研究。

1 材料和方法

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：三丁基膦(AR)、溴乙烷(AR)、環己烷(AR)、氫氧化鈉(AR)、717型堿性交換樹脂(AR)、咪唑(AR)、4-甲基咪唑(AR)、4-溴咪唑(AR)和4-硝基咪唑(AR)，均購于上海阿拉丁試劑有限公司。CO2(>99.9%) 和N2(>99.99%) 購于紹興中旭氣體有限公司。

儀器：磁力攪拌器(德國IKA RCT基本型)，旋轉蒸發儀(上海亞榮RE2000A)，含ATR附件的傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet 6700)，核磁共振儀(瑞士Bruker AVANCE Ⅲ)，卡爾費休水分測定儀(瑞士Mettler Toledo C20S)，超級冷凍干燥機(Labconco Freezone 1L)，U型振動管密度計(奧地利Anton Paar DMA 5000 M)，落球式黏度計(奧地利Anton Paar AMVn)。

1.2 試驗方法和理論計算

1.2.1 離子液體的制備、表征與物性測定

將0.25 mol的溴乙烷和0.2 mol的三丁基膦在N2保護下80 ℃反應24 h，反應結束后加入環己烷除去未反應的原料，抽濾得到三丁基乙基膦溴化鹽([P4442][Br])，60 ℃真空干燥24 h，收率為95%。再將[P4442][Br]經過強堿性交換樹脂進行陰離子交換，制得氫氧化三丁乙基基膦([P4442][OH])的乙醇溶液。最后，室溫下將[P4442][OH]分別與等摩爾咪唑或取代咪唑中和反應24 h，旋蒸除去乙醇和水，冷凍干燥48 h，制備得到相應的咪唑基陰離子功能化ILs，并采用1HNMR(CDCl3為溶劑，TMS為內標)對它們的結構進行了表征，卡爾費休水分測定儀測定其水分含量，四個ILs的收率在95%～98%。制備過程的反應方程式見圖1。

圖1 咪唑基陰離子功能化ILs的制備Fig.1 Preparation of imidazolium-based anion-functionalized ILs

咪唑基陰離子功能化ILs密度和黏度的測定過程簡單描述如下：在測量前，密度計采用標準水和空氣進行校正，黏度計則采用標準油進行校正。測量溫度由內置Pt溫度計進行控制，控溫精度為±0.02 K。采用5 mL注射器進樣，使樣品均勻充滿樣品管，避免樣品產生氣泡，密度和黏度的測量精度分別為±1×10-5gcm-3和±0.1 mPas。

1.2.2 CO2吸收與脫附

CO2吸收與脫附實驗過程詳見本課題組前期工作[15,17-18]。簡單描述如下：將約1.0 g ILs置于玻璃容器并磁力攪拌中，將流速為60 mL/min的CO2以鼓泡方式通入ILs中，控制吸收溫度為30 ℃，間隔一定時間后用電子天平確定CO2的吸附量，直至達到吸收平衡；將升高至100 ℃，并在達到吸收平衡的ILs中通入N2使吸收的CO2脫附，直至ILs質量不變。將脫附后的ILs重復用于CO2吸收，考察ILs的循環使用性能。

1.2.3 CO2吸收機理

通過比較咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2前后的13C NMR和FT-IR譜圖，根據新生成官能團的13C NMR化學位移和紅外吸收波數，確定新生成官能團的類型，從來確定ILs吸收CO2的機理。

1.2.4 DFT計算

采用 Gaussian 09 D.01程序，通過密度泛函理論(DFT)在 B3LYP/6-31++G(d, p)基組上，對[Im]-、[4-MeIm]-、[4-BrIm]-、[4-NO2Im]-的幾何優化進行了優化。當局部能量達到最小且沒有虛頻時，采用自然鍵軌道(NBO)分析獲得上述陰離子中N原子的 Mulliken 電荷分布，考察4號位取代基電子效應對陰離子中N原子電荷密度的影響。本文作者感謝浙江大學王勇教授提供Gaussian 09軟件支持。

2 結果與分析

2.1 咪唑基功能化ILs的1H NMR數據和物性

咪唑基陰離子功能化ILs的水分含量均小于800 ppm，其1H NMR數據如下：

[P4442][Im]: 陽離子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.29(m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.33～2.50 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.06 (m, 2H, CH), 7.66(s, H, N=CH)。

[P4442][4-MeIm]: 陽離子δ (ppm), 0.95～0.99(m, 9H, CH3), 1.30～1.56 (m, 12H, CH2), 2.27～2.52 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 1.00～1.23 (m, 3H, CH3), 6.75 (m, H, CH), 7.54(s, H, CH)。

[P4442][4-BrIm]: 陽離子δ (ppm), 0.95～0.99 (m, 9H, CH3), 1.24～1.49 (m, 3H, CH3), 1.50～1.54 (m, 12H, CH2), 2.24～2.41 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.02 (m, H, CH), 7.54 (s, H, CH)。

[P4442][4-NO2Im]: 陽離子δ (ppm), 0.97～0.99 (m, 9H, CH3), 1.23～1.32 (m, 3H, CH3), 1.49～1.55 (m, 12H, CH2), 2.17～2.33 (m, 8H, PCH2); 陰離子δ (ppm), 7.44 (m, H, CH), 8.03 (s, H, CH)。

30 ℃時咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度列于表1中，其中[P4442][4-NO2Im]的實驗數據超出了儀器的量程，故未提供。從表1中可知，咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度大小順序均為[P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]，表明陰離子咪唑環上取代基的存在會導致ILs密度和黏度的增加。

表1 30 ℃時咪唑基陰離子功能化ILs的密度和黏度Table 1 Density and viscosity of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30℃

2.2 咪唑基功能化ILs碳捕集行為及其影響因素

30 ℃和0.1 MPa時四種咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2行為如圖2所示，飽和吸收量大小順序為：[P4442][Im] > [P4442][4-MeIm] > [P4442][4-BrIm]> [P4442][4-NO2Im]，表明其碳捕集性能與陰離子4號位取代基密切相關。其中，[Im]-為π56共軛體系，最大的電荷密度集中在N1，具有很強的反應活性[13]。因此，[P4442][Im]在20 min內達到吸收平衡，30 ℃和0.1 MPa時飽和吸收量高達1.0 mol CO2/mol IL，與[P66614][Im] 在23 ℃和0.1 MPa時的飽和吸收量相當[14]，而當[Im]-陰離子的4號位有取代基時，會改變其陰離子電荷分布，并影響碳捕集性能。當取代基為強吸電子基團如—Br或—NO2時，[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]的飽和吸收量明顯下降，這是由于—Br或—NO2能通過吸電子共軛效應分散咪唑基陰離子上N1的負電荷密度，從而減弱了陰離子與CO2之間的相互作用。其中，—NO2的吸電子能力大于—Br，導致[P4442][4-NO2Im]飽和吸收量小于[P4442][4-BrIm][19]。當取代基為弱供電子基團如—CH3時，[P4442][4-MeIm]飽和吸收量雖小于[P4442][Im]，但仍大于[P4442][4-BrIm]和[P4442][4-NO2Im]，這歸因于—CH3弱供電子效應不足以引起陰離子N1負電荷密度的集中。在前期工作中[20]，本課題通過吡咯探針法比較了咪唑基陰離子功能化ILs的堿性強弱，順序為[P66614][Im]> [P66614][4-MeIm] > [P66614][4-BrIm]，這也表明[4-MeIm]-陰離子中4號位的—CH3不足以增加陰離子N1的負電荷密度。相反，[4-MeIm]-陰離子中4號位的—CH3還可能引起位阻效應[13]，并增加ILs的黏度(見表1)，從而減弱其碳捕集能力。因此，通過咪唑基陰離子4號位上的取代基電子效應，可實現咪唑基陰離子功能化ILs 的碳捕集性能的有效調控。當咪唑基陰離子4號位無取代基時，[P4442][Im]顯示出最佳碳捕集性能。

圖2 30 ℃和0.1 MPa時咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2行為Fig.2 CO2 absorption behavior of imidazolium-based anion-functionalized ILs at 30 ℃ and 0.1 MPa

為證實取代基電子效應對咪唑基陰離子功能化ILs吸收CO2性能的影響，采用DFT計算在B3LYP/6-31++G(d, p)基組上優化了咪唑基的幾何構型(圖3)，并比較分析了它們的Mulliken電荷(表2)，考察了陰離子N原子電荷密度對CO2吸收性能的影響。從表2中看出，咪唑基陰離子N1的負電荷密度大于自身N3的負電荷密度，表明CO2主要與咪唑基陰離子的N1位點發生相互作用。此外，咪唑基陰離子N1上負電荷密度大小順序為[Im]-= [4-MeIm]-> [4-BrIm]-> [4-NO2Im]-，隨取代基吸電子能力增強而減弱，這與咪唑基陰離子功能化ILs的CO2飽和吸收量基本一致，表明咪唑基陰離子4號位吸電子取代基會通過共軛效應分散N1的負電荷密度，并導致與CO2相互作用的減弱和CO2吸收性能的下降。另外，由物性實驗可知，咪唑基陰離子4號位上取代基的存在，會大幅度增加ILs的黏度(見表1)，這也不利于CO2的傳質過程，并最終導致ILs的CO2吸收性能下降。

圖3 咪唑基陰離子的優化結構Fig.3 Optimized structure of imidazolium-based anion

表2 咪唑基陰離子Mulliken電荷Table 2 Mulliken charge of imidazolium-based anion

2.3 [P4442][Im]碳捕集機理

圖4 [P4442][Im]吸收CO2前后的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

圖5 [P4442][Im]吸收CO2前后的13C NMR圖Fig.5 13C NMR spectra of [P4442][Im] before and after absorbing CO2

2.4 [P4442][Im]循環使用性能

由于[P4442][Im]具有優異的碳捕集容量，因此進一步考察了其循環使用性能。如圖6所示，經過5次吸收/脫附后，[P4442][Im]仍具有較高的碳捕集能力，飽和吸收量為0.9 mol CO2/mol IL，表明[P4442][Im]具有優異循環使用性能，具有應用于實際碳捕集過程的潛力。

圖6 [P4442][Im] 5次吸收(30 ℃)/脫附(100 ℃時N2作用)CO2 Fig.6 Five cycles of CO2 absorption of [P4442][Im] at 30 ℃ and release at 100 ℃ under N2

3 結 論

在制備四種咪唑基陰離子功能化ILs的基礎上，研究了它們的密度、粘度以及30 ℃和0.1 MPa時的碳捕集行為，重點考察了咪唑基陰離子4號位上取代基電子效應對ILs碳捕集性能的影響，并對吸收機理進行了研究。結果表明，—Br或—NO2能通過吸電子共軛效應分散陰離子咪唑環上的負電荷密度，從而降低[4-BrIm]-或[4-NO2Im]-陰離子與CO2的反應性能，這與DFT計算結果一致；而—CH3的弱供電子能力不足以增加陰離子咪唑環上的負電荷密度，卻會引起位阻效應和ILs黏度的增加，導致[P4442][4-MeIm]的飽和吸收量小于[P4442][Im]。因此，[P4442][Im]顯示出最佳碳捕集能力，30 ℃和0.1 MPa時，在20 min達到等摩爾吸收，而且經過5次吸收/脫附循環后，仍具有良好碳捕集能力，這歸因于[Im]-與CO2之間的化學作用。上述結果為唑基陰離子功能化ILs的設計、碳捕集性能的調控及后續碳捕集應用提供了指導。