納米銻摻雜氧化錫@粉煤灰抗靜電復合粉體的制備及機理

秋 穎，王彩麗，王志學，姚國鑫，鄒育秀，楊潤全

(太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024)

煤基固體廢棄物的產量逐年遞增，而高分子材料因電阻率較高常引發火災。因此，研究經濟性煤基抗靜電復合粉體對實現煤基固廢高值化利用和解決高分子材料靜電積累引起的火災問題具有重大價值和現實意義。

為了防止和消除電子和通訊產品等帶來的靜電問題，實現導電/抗靜電性能，最好的方法是降低高分子材料的電阻率。導電/抗靜電粉體具有通過傳導電流消除積累電荷的能力。將導電粉體摻入到高電阻材料(如涂料、塑料、橡膠等)中，可生產出具有優良注塑和加工性能并具有一定導電/抗靜電性能的先進材料。與純導電高分子材料相比，這種材料具有更大的成本優勢；與傳統的外部涂敷法制備的抗靜電材料相比，添加抗靜電劑法由于在高分子材料中加入很少的導電/抗靜電粉體便能得到持久的導電/抗靜電性能而受到人們的青睞。

導電填料主要有金屬系(金、銀、銅、鋁)、碳系(炭黑、碳纖維和石墨)和金屬氧化物(氧化鋅、氧化錫和氧化鈦)三大類。金屬導電粉價格較貴而且容易氧化，導致導電性較低；炭黑是目前廣泛使用并重點開發的導電填料，但是炭黑顏色發黑，粒徑較小，在復合材料中的分散性不好，且價格較貴；碳纖維是具有較高強度和模量的新型耐高溫纖維，但是其電導率受溫度的影響很大；石墨的層狀結構使其作為填料使用時易分層，對材料的力學性能有較大的影響；金屬氧化物可以避免上述缺點，但是其生產成本較高。淺色無機復合導電粉因其電阻率低、裝飾性好、物理化學性能穩定、密度低、價格適中而備受關注。無機復合導電粉體是以無機礦物粉為基體，具有導電功能的半導體填料，導電金屬氧化物層可以通過半導體摻雜包覆在基體表面。一般采用摻銦、摻氟、摻銻的氧化錫和摻鋁、摻鎵的氧化鋅制備淺色無機復合導電粉。

金屬氧化物納米銻摻雜氧化錫(Sb-SnO)粉體是一種n型半導體，具有良好的光電性能、良好的耐候性和較高的化學穩定性，但是其價格較貴，填充聚合物分散性能較差。學者們根據“粒子設計”思想將納米銻摻雜氧化錫負載在價格低廉的非金屬礦粉上制備核殼結構復合粉體來提高其分散性，降低成本，擴大其應用范圍。YANG H 等以滑石粉多孔材料為載體，將不同濃度的氯化錫溶液浸入其中，制備了滑石粉負載SnO多孔材料；賀洋等以硅灰石為原料，采用化學沉淀法，將SnO包覆在硅灰石表面，使得硅灰石電阻率由10 683 Ω·cm降低為2 533 Ω·cm；HU Y等采用液相化學沉淀法將Sb-SnO沉積在重晶石表面，使得重晶石電阻率降低到1.5×10Ω·cm。綜上所述，通過在微米級礦物粉體表面負載納米銻摻雜氧化錫可以降低其電阻率和成本，提高納米粒子的分散性。

粉煤灰由于分散性與流動性好、無毒、作填料時不會引發內應力的優點，特別適合作聚合物的填料。曹新鑫等研究結果表明，當粉煤灰質量分數為15%時，填充聚丙烯PP復合材料可以提高其熱穩定性，且使PP體積電阻率從10Ω·cm 降低到1.46×10Ω·cm，但是其聚合物的抗靜電性能仍然不能滿足應用要求(<10Ω·cm)。根據“粒子設計”思想，構想在粉煤灰表面包覆納米銻摻雜氧化錫粒子，有望提高其填充高分子材料抗靜電性能。基于此，筆者以粉煤灰為載體，在其表面包覆納米銻摻雜氧化錫來制備核殼結構抗靜電復合粉體，研究不同工藝因素對復合粉體體積電阻率和微結構的影響規律，探討復合材料異相成核機理和抗靜電機理。

1 試 驗

1.1 試驗材料

粉煤灰購自上海格潤亞納米材料有限公司，由煤粉爐燃燒產生，其化學成分組成見表1。五水四氯化錫、三氯化銻、氫氧化鈉均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸為市售，質量分數為36%～38%。

表1 粉煤灰化學成分組成

粉煤灰比表面積為1.69 m/g，CaO質量分數<10%，屬于低鈣粉煤灰，其等級為F級。粉煤灰中存在著玻璃體結構，屬于I型玻璃體。圖1為粉煤灰的XRD譜圖，其主要晶相為莫來石、硅線石和石英。

圖1 粉煤灰的XRD譜圖

1.2 復合粉體制備方法

納米銻摻氧化錫@粉煤灰制備方法：配制粉煤灰與水固液比為1∶15的溶液，倒入三口燒瓶中并預熱20 min。配制一定摩爾比的SnCl·5HO(或無水SnCl)、SbCl混合溶液，加入一定量的鹽酸抑制溶液的水解，其中SnCl·5HO濃度為0.4 mol/L。將氫氧化鈉和SnCl·5HO,SbCl混合溶液以1 mL/min的速度滴入三口燒瓶中，待滴加完成后調節溶液pH，反應裝置如圖2所示。

圖2 復合粉體制備反應裝置

反應一段時間后靜置沉淀，洗滌溶液中殘留的氯離子后過濾、烘干，在馬弗爐內煅燒得到納米銻摻雜氧化錫@粉煤灰復合粉體。研究不同包覆量、溶液pH、SbCl與SnCl·5HO摩爾比、煅燒溫度和煅燒時間對復合粉體體積電阻率的影響。

1.3 材料表征

利用ARL PERFORM'X射線熒光光譜分析測量粉煤灰原樣的化學成分；利用Sigma 300電子顯微鏡測量粉煤灰和復合粉體的掃描電子顯微鏡SEM照片；利用Smartedx能量色散X射線光譜儀對復合粉體表面元素進行面掃；利用MiniFLex600 X射線衍射儀分析樣品的物相組成；利用Tensor27傅里葉變化光譜儀測量樣品表面官能團；利用JS94H Zeta電位儀測量樣品在不同pH下的Zeta電位；利用GEST-121A體積表面電阻測量儀測量復合粉體的體積電阻，通過式(1)計算體積電阻率：

(1)

式中，為體積電阻率，Ω·cm；為電阻，Ω；為粉體的橫截面積，cm；為粉體的厚度，cm。

2 結果討論

2.1 工藝條件對復合粉體體積電阻率的影響

圖3為使用無水SnCl或SnCl·5HO在不同pH下對粉煤灰體積電阻率的影響。固定包覆量為2.5%，SbCl與SnCl·5HO(或無水SnCl)溶液摩爾比為1∶10，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

圖3 pH對復合粉體體積電阻率的影響

由圖3可知，溶液pH對復合粉體體積電阻率影響很大。Sn在堿性溶液中大多數以Sn離子的形式存在，當溶液的pH過大時，會使Sn(OH)溶解破壞原有的沉積層，且水解速率過快形成的沉淀顆粒較大容易團聚，導致對粉煤灰基體包裹不完全。在強堿性條件下粉煤灰與氫氧化鈉發生反應，使粉煤灰表面玻璃體被破壞，孔隙率增加，因此復合粉體體積電阻率升高。當溶液的pH過小時，酸性過強會抑制水解反應，水解速率過慢生成的水解產物不足。溶液中Cl含量較高會與SnCl·5HO，SbCl發生配位反應生成絡合物，絡合物會對粉煤灰表面吸附存在影響。采用無水SnCl或SnCl·5HO時，在不同pH下復合粉體體積電阻率差異不大。在pH為4時，復合粉體體積電阻率均達到最低。但是無水SnCl在使用時有刺激性氣味，傷害呼吸道。因此選取SnCl·5HO，pH為4。

圖4為不同包覆量(包覆量指SnO和SbO理論轉化質量與粉煤灰質量的比值)對復合粉體體積電阻率的影響。固定溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO溶液摩爾比為1∶10，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

由圖4可知，隨著粉煤灰表面銻摻雜氧化錫包覆量的增加，復合粉體體積電阻率逐漸降低。當包覆量小于10%時，部分氫氧化鈉會與粉煤灰表面的Si，O，Al等元素構成的玻璃體結構發生反應。粉煤灰表面玻璃體呈網狀結構，因此發生反應后生成鋁硅酸鹽網絡絮狀體，如圖5所示。此時銻摻雜氧化錫生成量較少，粉煤灰表面不能被銻摻雜氧化錫完全覆蓋，體積電阻率較大；當包覆量為10%～30%時，粉煤灰表面逐漸被銻摻雜氧化錫覆蓋；當包覆量為30%時，復合粉體表面銻摻雜氧化錫包覆均勻且較少團聚；當包覆量在40%～60%時，復合粉體體積電阻率在10～10Ω·cm。與包覆量10%～30%相比，復合粉體體積電阻率下降程度較小。當包覆層濃度過大時，成核推動力增加，溶液中Sn(OH),Sb(OH)形成均相成核，所需勢壘較高。在包覆量50%時，粉煤灰表面出現粒子團聚。故當濃度持續增加時，復合粉體體積電阻率降低速率減少。因此，選取包覆量為30%。

圖4 ATO包覆量對復合粉體體積電阻率的影響

圖5 硅鋁酸鹽網狀結構[14]

圖6為煅燒溫度對復合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO溶液摩爾比為1∶10，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

由圖6可知，在500～700 ℃時，隨煅燒溫度的升高粉煤灰體積電阻率逐漸降低，700 ℃時粉煤灰體積電阻率達到最低，為2.06×10Ω·cm。繼續升高煅燒溫度粉煤灰體積電阻率呈上升趨勢。隨著煅燒溫度的升高SnO晶型逐漸成形，Sb能更好地摻雜進氧化錫金紅石結構當中，使導電載流子數目增加，體積電阻率下降。當煅燒溫度升高至800 ℃以上時，由于粉煤灰和ATO導電包覆層的熱膨脹系數不同，部分ATO包覆層由于和內部核體膨脹速度不一致而脫落。導致導電相變得不完整，抗靜電性能受到影響。因此選取最佳煅燒溫度為700 ℃。

圖6 煅燒溫度對復合粉體體積電阻率的影響

圖7為銻摻雜量對復合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水固液比為1∶15。

圖7 SbCl3與SnCl4·5H2O摩爾比對復合粉體體積電阻率的影響

由圖7可知，當SbCl與SnCl·5HO摩爾比小于1∶8時，Sb相應較少、形成的載流子濃度較低、氧化錫半導化程度較低，因此體積電阻率較大。當SbCl與SnCl·5HO摩爾比大于1∶8時，體積電阻率降低。繼續增加銻摻雜量，當SbCl與SnCl·5HO摩爾比為1∶6時，粉煤灰體積電阻率為2.36×10Ω·cm，體積電阻率降至最低。隨著SbCl含量的增加，Sb離子含量增加，Sb相應增多。Sb距離SnO導帶很近，很小的能量就能激發Sb取代Sn形成施主能級，使載流子濃度增大，且載流子與SnO在同一晶面運動，運動阻力小，因此復合粉體抗靜電性能變好。當銻摻雜量為1∶4時，粉煤灰體積電阻率略微增加。這是由于Sb距離SnO價帶很近會形成受主能級，當Sb與Sb同時取代Sn離子，產生復合補償效應。隨著銻摻雜量的不斷增加，Sb含量增加，與Sb復合補償效應增強，降低了有效載流子的濃度，而且Sb與Sn摩爾比的增大也會使載流子與雜質碰撞機會增加，雜質會對載流子起散射作用，影響載流子遷移率，因此SbCl與SnCl·5HO摩爾比選取1∶6。

圖8為煅燒時間對復合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO摩爾比為1∶6，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液質量比為1∶15。

由圖8可知，當煅燒時間為2 h時，粉煤灰體積電阻率達到最低，為2.36×10Ω·cm。當煅燒時間過短時，固相摻雜反應不充分，粉煤灰表面的Sb離子不能完全轉化為Sb，因此載流子濃度較低。當煅燒時間超過2 h時，ATO晶體會持續增加，使晶體出現異常長大或者發生2次結晶，導致晶體體積密度降低，導電網絡被破壞。故過短或者過長時間煅燒都會導致體積電阻率上升。因此最佳煅燒時間為2 h。

圖8 煅燒時間對復合粉體體積電阻率的影響

2.2 XRD分析

圖9為復合粉體衍射峰與SnO標準卡片對比(JCPDS卡編號41-1445)。由圖9可知，復合粉體與SnO的衍射峰相對應。圖10為煅燒粉煤灰和不同煅燒溫度下復合粉體的XRD圖。由圖10(a)分析知，煅燒粉煤灰主要晶相為莫來石、硅線石和石英。復合粉體在700 ℃下煅燒XRD如圖10(b)所示，在(110),(101),(211)等晶面處檢測到SnO。圖10(c)為復合粉體在煅燒溫度為900 ℃的XRD圖，隨著溫度升高衍射峰逐漸變窄。說明隨著煅燒溫度的升高結晶度增加，SnO晶相出現明顯的衍射峰。在(110),(101),(211),(200),(220)等晶面檢測到SnSbO固溶體，固熔體晶胞參數為==0.473 7 nm，=0.318 2 nm，SnO晶胞參數為==0.473 8 nm，=0.318 7 nm。Sb，Sb，Sn離子半徑分別為0.062，0.090，0.072 nm，Sb離子半徑小說明主要是Sb進入SnO中。在復合粉體中無明顯的SbO或SbO峰，表明摻雜完全。

圖9 復合粉體的XRD譜圖

圖10 粉煤灰原樣與復合粉體的XRD譜圖

2.3 形貌分析

圖11(a),(b)為未經過處理粉煤灰的SEM圖，粉煤灰原樣為表面光滑的球狀顆粒。圖11(c),(d)為700 ℃煅燒2 h的粉煤灰，其球形狀態并未發生塌陷和產生裂縫，與未煅燒粉煤灰相比，煅燒粉煤灰表面較為粗糙，存在針狀的莫來石。圖11(e)～(g)為包覆量為30%的復合粉體，復合粉體仍保持球狀，粉煤灰表面被銻摻雜氧化錫顆粒覆蓋，覆蓋完整，很少有裸露的表面。圖11(g)為放大倍數為100 000倍時復合粉體的SEM圖。粉煤灰表面負載著納米級別的銻摻雜氧化錫顆粒，納米顆粒分散性較好。對于未改性粉煤灰，平均粒徑為3.58 μm。經過改性后的粉煤灰，平均粒徑為5.38 μm。當包覆量增加到50%時，如圖11(h) 所示，復合粉體表面出現粒子的團聚。

圖11 粉煤灰、煅燒粉煤灰及復合粉體的掃描電鏡

圖12為銻摻雜氧化錫在粉煤灰表面的元素分布情況。對包覆量為30%，Sb與Sn摩爾比為1∶8,pH為4、煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間2 h，粉煤灰與水固液比為1∶15的粉煤灰進行EDS面掃。如圖12所示，復合粉體表面出現了Sn，Sb元素，且分布均勻。說明多數銻摻雜氧化錫成功的負載到粉煤灰表面，從而降低了體積電阻率。從圖12還可以看出，復合粉體表面O，Al，Si，Sn，Sb元素質量分數分別為42.58%，18.69%，24.53%，12.11%，2.09%。

圖12 復合粉體EDS能譜

2.4 FTIR分析

圖13為煅燒粉煤灰和復合粉體的紅外吸收光譜。煅燒粉煤灰紅外光譜如圖13(a)所示。在波數為559.32 cm時出現了Si—O的彎曲振動，1 089.72 cm時出現Si—O—Si伸縮振動，1 618.19 cm和3 433.12 cm分別出現O—H的彎曲振動和伸縮振動。復合粉體紅外吸收光譜如圖13(b)所示。在609.47 cm出現SnO的Sn—O—Sn反對稱峰，與XRD出現的SnO晶相相對應。在波數為727.12 cm出現了新峰，反映了無定型SiO和SnO之間的相互作用。Si—O—Si的伸縮振動吸收峰由1 089.72 cm移動到1 087.80 cm，伸縮振動強度減小。O—H的伸縮振動峰由3 433.12 cm移動到3 435.05 cm，復合粉體O—H的伸縮振動強度增加。

圖13 煅燒粉煤灰和復合粉體FTIR譜圖

由于反應在水溶液中進行，粉煤灰中Si—O—Si鍵會發生電離生成(Si—O)和Si，它們會分別吸附水中的H和OH生成Si—OH，其中的O—H鍵會部分電離，變成(Si—O)，使粉煤灰帶負電，從而吸引溶液中帶正電的Sn，Sb，導致包覆后Si—O—Si伸縮振動強度減小。此外，剩余的Si—OH會與Sb—Sn水解物的表面基團Sn(Sb)—OH縮合生成Si—O—Sn(Sb)鍵。

2.5 粉煤灰表面抗靜電層形成機理

SnO的晶體結構如圖14所示，其屬于四方晶系，具有金紅石結構。晶胞晶格常數為==0.473 8 nm，=0.318 7 nm。氧化錫晶胞的體心是正交平行六面體，Sn原子占據體心和頂角。由圖14可知，錫離子在八面體的空隙中，氧離子為六方最密堆積。一個SnO晶胞由2個錫離子和4個氧離子構成。單個錫離子在6個氧離子構成的近似八面體的中心，錫離子配位數為6。單個氧離子位于3個錫離子構成的等邊三角形中心，氧離子的配位數為3。

圖14 SnO2晶體結構

在晶核形成初期，體系的體積自由能Δ從高自由能轉向低自由能，故Δ為負值。在新核形成時體系界面自由能Δ為正值。Δ為整個體系所需要的自由能，計算公式為

Δ=Δ+Δ

(2)

其中，為形成新相的體積；為形成新相與液面之間形成新界面面積。在新相形成要跨過一定的成核勢壘，成核勢壘計算公式為

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圖15 粉煤灰表面抗靜電層形成機理

(5)

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(10)

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2.6 ATO/粉煤灰表面作用機理

煅燒粉煤灰和ATO前驅體的Zeta電位如圖16所示。由圖16可知，煅燒粉煤灰pH為2.0～5.6時，粉煤灰帶正電。ATO前驅體在pH為2.0～3.5時帶正電，pH=3時Zeta電位為6.79 mV，接近Zeta電位的等電位點，電位低時，粒子間相互排斥力較小，容易團聚。煅燒粉煤灰在pH<3時帶正電，ATO前驅體與煅燒粉煤灰之間存在靜電斥力，作用力較弱，因此復合粉體體積電阻率較高。煅燒粉煤灰在pH=4時Zeta電位為12.529 mV，ATO前驅體在pH=4時Zeta電位為-6.706 mV，粉煤灰與ATO間以靜電吸引力相結合，ATO均勻地包覆在粉煤灰表面，如圖11(e),(f)，復合粉體體積電阻率達到最低。在pH=7時，粉煤灰和ATO前驅體Zeta電位值均為負值，且絕對值較大，因此靜電斥力較大。粉煤灰表面包覆ATO顆粒需要克服較大的靜電斥力，不利于表面沉淀的發生。

圖16 煅燒粉煤灰和ATO前驅體的Zeta電位

當粉煤灰的pH>7時，Zeta電位絕對值逐漸減小。粉煤灰為親水性固體顆粒，表面Zeta電位的大小與溶液分散性具有很大的關系，Zeta電位絕對值與溶液分散性成正比。基于此，在粉煤灰pH>7時，粉煤灰Zeta電位絕對值逐漸減小，溶液分散性逐漸變差，分散體系愈不穩定。ATO前驅體在pH>7時，Zeta電位值逐漸增大，溶液分散性較好，使得ATO前驅體較少團聚，但是由于粉煤灰與ATO前驅體靜電斥力的增加且粉煤灰在水中的分散性差，因此ATO前驅體均勻的包覆在粉煤灰表面的概率下降，導致體積電阻率較大。

2.7 抗靜電機理

SnO導電性由其自身微結構和粉體特性決定，假設SnO為離子鍵，則有

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在Sb-SnO中同時存在Sb和Sb，Sb取代Sn形成的受主能級能量低于Sb取代Sn形成的施主能級。根據能量最低原理，施主能級的電子會落在受主能級上，使電子和空穴均消失，形成雜質補償效應。氧空位所提供的電子數目高于Sb，出現補償效應時氧空位形成的電子會優先進入受主能級的空穴，剩余的電子會與Sb取代Sn形成的施主能級形成導電載流子進行導電。當銻摻雜量大于1∶5時，即Sb增多會使體積電阻率略微升高，出現雜質補償效應。當施主能級濃度大于受主能級時補償效應并不明顯，主要為n型半導體。

ATO的導電載流子主要取決于Sb和SnO形成的氧空位，使得被包覆粉煤灰體積電阻率降低。

3 結 論

(1)以粉煤灰為基體成功地將納米銻摻雜氧化錫包覆在粉煤灰表面。復合粉體的體積電阻率受不同制備條件的影響，在溶液pH為4、包覆量為30%、煅燒溫度為700 ℃、煅燒時間為2 h,SbCl與SnCl·5HO與摩爾比為1∶6時，復合粉體體積電阻率從1.724×10Ω·cm降低到2.36×10Ω·cm。

(2)XRD、SEM、FTIR、Zeta等分析表明，粉煤灰與ATO前驅體在pH為4時存在靜電吸引力，Sn(Sb)—OH與Si—OH發生縮合生成Si—O—Sn(Sb)鍵，納米銻摻雜氧化錫顆粒均勻地分布在粉煤灰表面。

(3)納米ATO在粉煤灰表面以異相成核的方式進行沉淀，經過高溫煅燒后生成具有導電功能的金紅石結構的Sb-SnO。ATO的導電載流子主要取決于Sb和SnO形成的氧空位，使被包覆粉煤灰體積電阻率降低。該復合粉體在作為抗靜電涂料和塑料等填料方面具有良好的應用前景。