超臨界二氧化碳循環(huán)混合工質熱力學性質研究進展

喬加飛，李 卓，廖海燕，王兵兵，劉航滔，段遠源

（1.國家能源集團新能源技術研究院有限公司，北京 100024；2.清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

2020年9月，國家主席習近平提出2030年前實現(xiàn)碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和的宏偉目標。“雙碳”目標下，對于清潔、低碳、安全、高效的能源利用方式的需求愈發(fā)迫切[1]。超臨界二氧化碳（S-CO2）循環(huán)具有成本低、效率高、設備尺寸小、靈活性強等優(yōu)點[2]，在包括核能[3]、太陽能[4]、燃煤[5]、沼氣發(fā)電[6]等方面具有廣闊的應用空間，主要分為閉式（間接加熱式）和半閉式（直接加熱式）循環(huán)。閉式S-CO2循環(huán)多采用純CO2為工質，通過外部熱源與換熱器對工質加熱；半閉式S-CO2循環(huán)使燃料在燃燒室直接燃燒，產生富CO2混合體系作為工質循環(huán)做功，同時結合碳捕集、利用與封存（carbon capture, utilization and storage，CCUS）技術可以捕集高純度的CO2。

S-CO2循環(huán)的重要特點之一是循環(huán)工質跨臨界或始終保持在超臨界狀態(tài)。與其他工質相比，CO2及其混合體系具有較低的臨界參數(shù)，易達到超臨界狀態(tài)，具備黏度小、密度大、可壓縮性小等一系列優(yōu)點，因而適用于多場景的動力循環(huán)。對于閉式循環(huán)系統(tǒng)，Liu等人[7]、Guo等人[8]提出引入CO2混合工質，調整工質臨界參數(shù)，實現(xiàn)不同組元的優(yōu)勢互補。此外，結合富氧燃燒技術的半閉式S-CO2循環(huán)，由于其高效和低碳的特性，也越來越受到研究者的重視，目前已提出多種循環(huán)方式，如半閉式富氧燃燒聯(lián)合循環(huán)（semi-closed oxy-fuel combustion combined cycle，SCOC-CC）循環(huán)[9-11]、E-MATIANT循環(huán)[12]、Allam循環(huán)[13]等。對于這些循環(huán)的深入研究和工程應用，均需要深刻認識CO2及其混合體系的熱力學性質。

結合閉式S-CO2動力系統(tǒng)的設計需求，楊富方等[14]綜述了CO2在循環(huán)范圍內的實驗與模型研究現(xiàn)狀，認為已有多參數(shù)狀態(tài)方程[15]可在一定的溫度壓力范圍內準確描述CO2純工質的熱力學性質，但在近臨界區(qū)的定性和定量表現(xiàn)不夠理想，可采用跨接方法[16]改進其表現(xiàn)。何欣欣等[17]以S-CO2循環(huán)為應用場景介紹了CO2熱物性方程研究進展及應用，推薦使用GERG-2008模型[18]計算CO2熱力學性質。針對CO2混合工質，Li等人[19-20]圍繞CCUS技術介紹了CO2混合體系實驗及理論研究情況，而在半閉式S-CO2循環(huán)設計關注的組分、溫度、壓力范圍內，缺乏對混合工質熱力學性質的評估。混合體系的熱物性并非純工質熱物性的線性加權，當組元性質差異較大時，非理想性更突出，其理論描述也需要結合特定混合規(guī)則，構建合適的熱力學模型。

對此，本文分析了CO2混合工質熱力學性質實驗數(shù)據(jù)和理論模型的研究現(xiàn)狀，并根據(jù)半閉式S-CO2循環(huán)研究需求，指出現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)和模型研究的不足及發(fā)展方向。

1 典型系統(tǒng)和工況

不同于閉式循環(huán)，半閉式S-CO2循環(huán)工質在燃燒室內被直接加熱，通常透平進口溫度更高，以實現(xiàn)更高的熱效率。圖1為簡單回熱半閉式S-CO2循環(huán)系統(tǒng)示意。循環(huán)中，壓縮機出口處的工質溫度和壓力略高于CO2純工質的臨界點，以防止混合體系發(fā)生液化，影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行[21]。壓縮后，工質與由空氣分離器制備的O2混合后進入回熱器吸熱，然后在燃燒室中與燃料反應吸收熱量；在部分循環(huán)設計中，工質與O2也會直接在燃燒室中混合。高溫高壓的混合工質膨脹做功后，在回熱器內放熱，隨后在冷凝器，混合工質中的水被分離，從而獲得高純度的CO2，其中，燃燒產生的CO2被儲存，其余作為工質進入壓縮機繼續(xù)循環(huán)，保證循環(huán)過程中CO2工質量恒定。

圖1 半閉式S-CO2循環(huán)示意Fig.1 Schematic diagram of semi-closed S-CO2 cycle

與閉式S-CO2循環(huán)系統(tǒng)相同，半閉式S-CO2循環(huán)系統(tǒng)的工質會經過CO2的近臨界區(qū)和高溫高壓區(qū)，臨界參數(shù)、氣液相平衡、密度、比熱容、聲速等熱力學性質的變化對熱力過程與系統(tǒng)設計、優(yōu)化及運行穩(wěn)定產生較大影響。此外，由于涉及混合體系，明確循環(huán)所關注的工質組成和CO2含量也非常重要。表1列出了部分學者研究的半閉式S-CO2循環(huán)關鍵溫度壓力及組分參數(shù)，表2列出了對于循環(huán)關鍵節(jié)點計算的工質組分，混合工質主要組分為CO2、O2、H2O，還混有摩爾分數(shù)均不超過2%的N2和Ar。其中，O2組分峰值從回熱過程到進入燃燒室前呈現(xiàn)低溫高壓（壓縮后的CO2與O2混合）及高溫高壓（回熱后）的特點。H2O是燃燒產物，其組分峰值出現(xiàn)于燃燒室后，呈現(xiàn)高溫高壓（燃燒后）及高溫低壓（膨脹做功及回熱后）的特點。由于N2與Ar化學性質穩(wěn)定，在循環(huán)過程中將作為雜質始終存在。在壓縮機進、出口處，混合體系與純工質近似，僅含有極少雜質，因此不在本文重點研究范圍內。

表1 半閉式S-CO2循環(huán)最高參數(shù)Tab.1 The highest parameters of semi-closed S-CO2 cycle

表2 半閉式S-CO2循環(huán)關鍵組分Tab.2 Key components of semi-closed S-CO2 cycle

綜上，CO2摩爾分數(shù)超80%的混合工質在半閉式S-CO2循環(huán)中經歷了從CO2臨界點到最高溫度1 400 ℃、壓力40 MPa的狀態(tài)變化，因此需要在廣闊的溫度壓力范圍內掌握工質準確可靠的熱力學性質。由于高溫高壓的工質性質偏離理想氣體規(guī)律較遠，因此該多元混合體系不能視為理想氣體混合物，需要慎重考慮不同組元之間的相互作用。針對S-CO2循環(huán)工質的特殊性，要建立可靠的理論模型，需要CO2與其他組元，特別是H2O和O2的二元交互系數(shù)，并使用包含多組元的實驗數(shù)據(jù)進行驗證。因此，本文將重點關注含CO2的二元與多元體系實驗與理論研究現(xiàn)狀，并給出研究建議。

2 實驗研究現(xiàn)狀

2.1 臨界性質與飽和性質

純凈物的臨界點為氣液共存的最高溫度和壓力狀態(tài)。混合體系不僅增加了組分變量，使系統(tǒng)自由度上升，其真實臨界軌跡線也更復雜。對于混合物的熱力學性質，采用混合規(guī)則計算得到的臨界參數(shù)，例如最簡單的是將不同組元臨界溫度以摩爾分數(shù)為權重線性加和的Kay規(guī)則[31]，得到的并非真實的臨界軌跡線。

圖2展示了CO2混合體系臨界性質的實驗數(shù)據(jù)分布，根據(jù)Abdulagatov等人[32]的研究，在p-T圖上，CO2+O2[33-36]與CO2+N2[35-38]體系的臨界特性表現(xiàn)為上凸曲線，CO2+Ar[32]體系在低Ar摩爾分數(shù)時表現(xiàn)為趨近線性，而CO2+H2O[39-42]體系的臨界性質表現(xiàn)則較為復雜，其臨界曲線不連續(xù)且向超高壓方向延伸。對于S-CO2循環(huán)，N2與Ar的臨界溫度與壓力均低于CO2，但雜質的引入會增加混合體系的臨界壓力，在系統(tǒng)循環(huán)設計時需格外注意。目前對CO2+H2O體系的臨界性質研究還很不充分。

圖2 CO2混合體系臨界性質實驗數(shù)據(jù)分布Fig.2 Distribution of experimental data on critical properties of CO2 mixtures

氣液相平衡（vapour-liquid equilibrium，VLE）性質描述的是混合工質氣液兩相達到平衡時的溫度T、壓力p和氣液兩相組分yi、xi之間的關系，是混合體系最基本的平衡性質之一。混合體系的壓力并非簡單地隨組分摩爾分數(shù)呈線性變化，多元體系的相平衡情況更加復雜[43]。

圖3展示了氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布。由于其余組元臨界溫度壓力遠低于CO2，故在循環(huán)范圍內只有CO2+H2O的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

圖3 CO2混合體系氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)分布Fig.3 VLE experimental data distribution for CO2 mixtures

圖4展示了CO2氣相摩爾分數(shù)大于75%的CO2+H2O混合體系氣液相平衡數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布情況。目前尚無針對S-CO2循環(huán)工質開展的近臨界區(qū)域相平衡研究，但基于CO2的超臨界萃取[44]、超臨界水氧化技術[45]、碳捕集封存（carbon capture storage，CCS）及石油工業(yè)[46-49]等背景的CO2+H2O體系相平衡研究實驗數(shù)據(jù)較為豐富。未來應開展更多CO2+H2O體系的相平衡實驗，并獲得其他體系的相平衡數(shù)據(jù)，以提升混合體系狀態(tài)方程的精度。

圖4 CO2+H2O體系氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)分布(x(CO2)>75%)Fig.4 VLE experimental data distribution for CO2+H2O mixtures (x(CO2)>75%))

2.2 單相區(qū)密度、比熱容與聲速

混合物的單相區(qū)密度，又稱為pvTx性質，是最基礎的熱力學性質之一，對工質的壓縮、流動和膨脹過程均有重要影響。圖5展示了含CO2體系的pvTx實驗數(shù)據(jù)分布。可以看到，含CO2的三元及以上體系的pvTx實驗數(shù)據(jù)非常稀少。對于CO2+N2+O2三元體系，僅有Muirbrook等人[35]于1962年測定的34個數(shù)據(jù)點，溫度壓力范圍覆蓋273～298 K和0.1～10.6 Mpa，尚未達到S-CO2循環(huán)所關注的溫度范圍。對于CO2+N2+Ar三元體系，Yang等人[50]采用目前密度測量精度最高的磁懸浮密度計法獲得了323.15～423.15 K、3～31 MPa的富CO2體系的150個數(shù)據(jù)點，測量不確定度在0.2%以內。而對于CO2+N2+O2+Ar四元體系，僅有Nazeri等人[51]使用振動管密度計測定的43個數(shù)據(jù)點，溫度壓力范圍覆蓋273～423 K和1.5～10.6 MPa，x(CO2)=0.898 3，氣相測量數(shù)據(jù)不確定度為1%。對于溫度高于423 K的區(qū)域，僅有CO2+N2與CO2+H2O體系有少量實驗數(shù)據(jù)，而其余二元或三元體系均缺乏實驗研究。大量實驗數(shù)據(jù)集中于低CO2摩爾分數(shù)的區(qū)域，包括CO2在水中的溶解度實驗[52-56]，以及CCS技術中低CO2摩爾分數(shù)體系[57]的研究。而在S-CO2循環(huán)范圍的實驗數(shù)據(jù)，特別是重點關注的CO2+O2以及CO2+H2O實驗數(shù)據(jù)較為缺乏。

圖5 CO2混合體系pvTx性質實驗數(shù)據(jù)分布Fig.5 Experimental data distribution for pvTx property of CO2 mixtures

Kunz等人[58]對與天然氣相關的混合體系進行評估時，指出使用磁懸浮密度計法測量的數(shù)據(jù)代表了pvTx實驗數(shù)據(jù)的不確定度下限水平，約為0.1%。在S-CO2循環(huán)涉及的體系中，Yang等人[50,57]、Souissi等人[59]、Mondejar等人[60]采用此方法進行了測量，其可靠性應受到重視。由于實驗管路和實驗設備的限制，磁懸浮密度計法目前較難測量CO2+H2O的相關體系，導致該體系的pvTx(y)實驗精度受到限制。近年來，純氧燃燒結合S-CO2循環(huán)技術越來越受到熱物性實驗研究者的關注，數(shù)據(jù)空白最嚴重的CO2+O2體系也陸續(xù)有新的實驗開展[61-62]，Park等人[63]還專門開展了面向S-CO2循環(huán)需求的物性實驗研究。

比熱容和聲速實驗數(shù)據(jù)會影響理論模型在S-CO2循環(huán)重點溫度壓力范圍的精度，也會作為參數(shù)參與循環(huán)的設計與優(yōu)化。對于CO2純工質，比定壓熱容cp和比定容熱容cv在臨界點趨于無窮大；聲速w在臨界點則趨于0[14]。由于實驗數(shù)據(jù)存在大量空白，目前對混合體系的比熱容與聲速缺乏清晰的認知。目前尚無比定容熱容的實驗數(shù)據(jù)，僅有Bishnoi等人[64]測定的CO2+N2體系在313～363 K、0.2～16.5 MPa下的比定壓熱容數(shù)據(jù)。此外，Barbero等人[65]和Hnědkovsky等人[66]分別在常溫和高溫高壓下測量了CO2水溶液的表觀比熱容，以研究非電解質稀溶液的比熱容表現(xiàn)，但由于采用了不同的表觀體積與表觀比熱容定義，對S-CO2熱力學性質的實驗數(shù)據(jù)庫不具有參考價值。對于聲速，CO2與O2[67]、N2[67-69]、Ar[67,70]的二元混合體系均有實驗數(shù)據(jù)，其中Wegge等人[70]使用球共鳴法測量得到了CO2+Ar體系的聲速數(shù)據(jù)，此方法也被Kunz等人[58]認為是最精確的聲速測量方法之一，不確定度小于0.1%。在溫度高于500 K的區(qū)域，缺乏關于CO2混合體系的比熱容與聲速的實驗研究。CO2混合體系聲速與比定壓熱容實驗數(shù)據(jù)分布情況見圖6。

圖6 CO2混合體系聲速與比定壓熱容實驗數(shù)據(jù)分布Fig.6 Experimental data distribution of w and cp for CO2 mixtures

表3匯總了現(xiàn)有密度、比熱容與聲速的實驗研究現(xiàn)狀及研究建議。

表3 CO2混合物密度、比熱容與聲速研究現(xiàn)狀及研究建議Tab.3 Experimental data description and research recommendations of theomodynamic properties of CO2 mixtures

總之，對S-CO2循環(huán)，當前含CO2混合體系的pvTx、比熱容和聲速實驗數(shù)據(jù)較不充分，在高溫區(qū)存在大量數(shù)據(jù)空白，同時CO2+H2O與CO2+O2的實驗數(shù)據(jù)數(shù)量與精度均未滿足需求。針對S-CO2循環(huán)需求，對于單相區(qū)密度應重點關注所有二元及多元體系，特別是當前尚無實驗數(shù)據(jù)體系的400 K以上區(qū)域，以及CO2+H2O體系在10 MPa以下區(qū)域的密度；對于比熱容與聲速，則需要對全部二元及多元體系開展更多實驗研究，以填補現(xiàn)存的大量數(shù)據(jù)空白區(qū)域。

3 狀態(tài)方程研究現(xiàn)狀

狀態(tài)方程是計算與導出工質熱力學性質的理論模型，是S-CO2循環(huán)進行系統(tǒng)設計與優(yōu)化的基礎。最簡單的狀態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程，仍有學者采用此方程對半閉式S-CO2循環(huán)進行計算[71]。適用于S-CO2循環(huán)相關計算的狀態(tài)方程主要分為半理論方程和多參數(shù)方程。表4展示了近年來部分學者對S-CO2循環(huán)開展研究時采用的熱力學模型。

表4 研究半閉式S-CO2循環(huán)使用的狀態(tài)方程Tab.4 Equations of state used in studies of the semi-closed S-CO2 cycle

半理論方程的構建基于一定的理論基礎，利用數(shù)據(jù)對有理論背景的參數(shù)進行優(yōu)化，方程一般適用于多種物質，有較好的外推性能，且可以從純凈物推廣到混合物而不對方程形式有巨大改變。目前，較多應用于S-CO2循環(huán)計算的是立方型方程，如PR、SRK方程[73]，PR方程形式如下：

SRK方程形式如下：

式中：p為壓力，T為溫度，v為比體積，R為氣體常數(shù)，a、b為與溫度相關的系數(shù)。

多參數(shù)狀態(tài)方程是一類基于大量實驗數(shù)據(jù)構建而成的熱力學模型，通常含有大量無明確物理意義的參數(shù)，利用實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化參數(shù)與函數(shù)形式，可以在實驗數(shù)據(jù)覆蓋的范圍內精確復現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)，但外推預測性能較差。對于CO2的混合體系，目前應用最廣泛的是LKP方程[75-76]、GERG-2008模型[18]和EOS-CG模型[77]。

LKP方程的構建基于對比態(tài)原理，表達形式為：

式中：下標r代表對比參數(shù)，bi、ci、di、β、γ是可調參數(shù)。對于混合體系，應用混合規(guī)則，調節(jié)相互作用系數(shù)，即可計算熱力學性質。

GERG-2008模型是對GERG-2004模型的改進，以Helmholtz函數(shù)為顯式進行表達：

式中：α為Helmholtz函數(shù)，上標o代表理想氣體項，上標r代表剩余項；δ、τ、x為對比密度、對比溫度與摩爾分數(shù)。利用實驗數(shù)據(jù)對剩余項進行擬合，即可高精度復現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)。EOS-CG方程在GERG-2008模型的基礎上作進一步優(yōu)化，將適用氣體種類從18種縮小到6種（CO2、O2、N2、H2O、Ar、CO），幾乎與S-CO2循環(huán)所需氣體組分完全相同。

針對S-CO2循環(huán)的研究需求，各類方程精度有所不同。Chowdhury等人[78]對比了PR、LKP和理想氣體狀態(tài)方程對S-CO2循環(huán)燃燒過程的計算結果，認為在高溫高壓條件下，LKP方程計算效果更好，適合超臨界系統(tǒng)的計算。Scaccabarozzi等人[24]使用Aspen Plus軟件內置的二元交互系數(shù)對比了PR、SRK、BWR方程后，認為PR方程計算半閉式S-CO2循環(huán)更準確，特別是CO2+H2O體系，密度性質相對偏差小于2%，而SRK方程則在計算CO2+O2體系時更準確。White等人[79]則對CO2+H2O體系展開了重點研究，推薦LKP方程作為計算工具。Li等人[80]研究認為，PR方程計算CO2+N2與CO2+Ar體系的整體精確度優(yōu)于SRK方程，特別是液相區(qū)域（PR：2.07%，SRK：5.42%）。Mazzoccoli等人[81]對比了常溫下多種狀態(tài)方程對富CO2體系的熱力學性質計算，認為LKP方程和GERG模型計算表現(xiàn)相對較優(yōu)，而PR方程在立方型方程中表現(xiàn)最好，對密度性質的預測偏差普遍在1%以上。對于當前精度最高多參數(shù)狀態(tài)方程的GERG-2008和EOS-CG，其聲稱在有效范圍內pvTx性質的不確定度在0.1%～1%，然而其擴展有效溫度范圍為700 K，遠低于S-CO2循環(huán)的最高溫度。此外，Lozano-Martín[61]、Yang[50,57]、Nazeri[82]、Souissi[59]、Wegge[70]等人的研究表明，GERG-2008和EOS-CG與實驗數(shù)據(jù)的偏差往往會超出其聲明的不確定度，對于富CO2體系還會出現(xiàn)偏差增大的現(xiàn)象。需要注意的是，GERG-2008和EOS-CG模型在擬合參數(shù)時，由于實驗研究的空白，沒有使用CO2+O2體系的pvtx實驗數(shù)據(jù)，使用CO2+H2O體系pvtx實驗數(shù)據(jù)的最高溫度也沒有超過700 K。因此，使用GERG-2008和EOS-CG模型進行S-CO2循環(huán)的計算時，必須考慮其對特定組分以及超出有效溫度壓力范圍計算的可靠性。根據(jù)當前狀態(tài)方程的研究現(xiàn)狀，對于溫度低于700 K的循環(huán)部件研究，推薦使用當前計算精度最高的GERG-2008和EOS-CG模型；而當溫度超過當前實驗數(shù)據(jù)的覆蓋范圍時，應當優(yōu)先使用具有理論背景的PR、SRK等立方型方程或LKP等維里型方程。特別地，針對重點組元體系，推薦使用LKP方程計算CO2+H2O體系物性，PR方程計算CO2+O2體系物性。此外，如果有基于前述數(shù)據(jù)空白所開展的實驗研究，得到了新的二元交互系數(shù)，或者對現(xiàn)有經驗模型的外推模型，應當及時對現(xiàn)有模型進行更新。

整體而言，目前廣泛應用于CCUS技術的高精度多參數(shù)狀態(tài)方程并不能很好地適應S-CO2循環(huán)的高溫高壓計算需求，而已經有充分研究成果的立方型狀態(tài)方程的精度并不夠高。因此，狀態(tài)方程研究除了依靠新的實驗數(shù)據(jù)對已有方程進行優(yōu)化外，還應考慮充分利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)與物質共性規(guī)律，如構建S-CO2循環(huán)專用的基于深刻理論研究的截斷維里型狀態(tài)方程，以達到對現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)的良好外推效果。

4 結論與展望

1）相比其他性質，CO2混合體系氣液相平衡數(shù)據(jù)較為豐富，但針對S-CO2循環(huán)研究需求，CO2+H2O體系近臨界及高溫區(qū)域氣液相平衡的實驗研究還較缺乏；CO2的部分二元體系及多元體系的pvTx實驗數(shù)據(jù)相當缺乏，全部體系均無超過800 K的pvTx實驗研究。

2）缺乏對于CO2混合體系不同組分與溫度壓力條件下的比熱容與聲速實驗研究。

3）目前廣泛應用的半理論與多參數(shù)狀態(tài)方程在氣相區(qū)與超臨界區(qū)存在精度及有效溫度壓力范圍不夠的缺陷，這是由混合體系高溫實驗數(shù)據(jù)缺乏造成的，應考慮采用能夠充分利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)并具有良好外推性能的狀態(tài)方程形式。