高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展*

周 銳，米宏偉，王艷宜，張培新，李長(zhǎng)平，董 瑞，權(quán)宗剛

(1 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；2 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東 東莞 523808；3 深圳市斯瑪特傳感技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518118；4 西安墻體材料研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 西安 710061)

難降解有機(jī)污染物是指在自然環(huán)境條件下降解緩慢或者難以降解的有機(jī)污染物，其種類主要包括藥物、激素、染料以及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等[1-2]。隨著現(xiàn)代化工業(yè)進(jìn)程的高速發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，難降解有機(jī)污染物的過度使用和排放導(dǎo)致了一系列的污染問題，處理難降解有機(jī)污染物已是迫在眉睫。目前，難降解有機(jī)污染物的處理方法通常分為生物法、化學(xué)法以及物理法[3]。傳統(tǒng)方法對(duì)難降解有機(jī)污染物處理效率低、工藝成本高，去除效果不徹底，高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes， AOPs)的出現(xiàn)為處理難降解有機(jī)污染物開辟了新紀(jì)元，AOPs在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧化性超強(qiáng)的自由基會(huì)無差別的氧化難降解有機(jī)污染物，甚至將難降解有機(jī)污染物徹底礦化，能夠顯著降低后續(xù)處理工藝負(fù)荷[4]。

根據(jù)反應(yīng)需求所使用的催化條件和氧化劑的差異，高級(jí)氧化技術(shù)通常分為這幾類：(1)Fenton 及類 Fenton 氧化法；(2)臭氧氧化法；(3)過硫酸鹽氧化法；(4)超聲氧化法；(5)超臨界氧化法；(6)光催化氧化法；(7)電催化氧化法等。

1 高級(jí)氧化技術(shù)

1.1 Fenton及類Fenton氧化法

Fenton氧化法是通過高活性的羥基自由基(·OH)對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，同時(shí)在Fe2+被氧化為Fe3+的過程中會(huì)產(chǎn)生混凝沉淀對(duì)有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)一步去除[5]。Fenton氧化法不受廢水組分、濃度和種類的限制，能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物污染物的完全降解，非常適合處理難降解有機(jī)廢水。為了降低逐年增加的廢水治理成本，近年來多種類Fenton方法在單一Fenton法的基礎(chǔ)上衍生出來。改進(jìn)Fenton反應(yīng)條件是類Fenton法提高反應(yīng)速率的主要原理，超聲-Fenton法、微波-Fenton法、電-Fenton法、生物-Fenton法、光-Fenton法等均是通過改進(jìn)Fenton反應(yīng)條件進(jìn)而提高反應(yīng)速率。

熊等[6]通過類Fenton氧化與萃取相結(jié)合的方法對(duì)含硝基苯甲酸廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，當(dāng)油水體積比為0.2、有機(jī)相與反萃取相體積比20∶1、反萃劑NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、絡(luò)合劑的體積分?jǐn)?shù)為10%、pH=0.8時(shí)，絡(luò)合萃取對(duì)硝基苯甲酸處理效果最佳，當(dāng)萃余水相Fe3O4催化劑的量為1.5 g/L、反應(yīng)溫度60 ℃、H2O2的體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L、反應(yīng)時(shí)間2 h、pH為1.5時(shí)，類Fenton氧化過程對(duì)污染物處理效果達(dá)到最佳。在此優(yōu)化條件下，廢水中COD濃度由7 g/L降至0.3 g/L以下，COD總?cè)コ士蛇_(dá)92.8%，遠(yuǎn)低于企業(yè)后續(xù)的處理要求。Fang等[7]在常規(guī)生物處理以后，用FeO/H2O2類Fenton氧化法作為深度處理法處理煤化工廢水中的頑固性化合物。研究表明，當(dāng)初始pH=6.8、氧化亞鐵投加量為2 g/L、過氧化氫投加量為25 mmol/L時(shí)，COD的去除率可達(dá)66%，脫色效率為63%，F(xiàn)eO/H2O2類Fenton體系操作簡(jiǎn)便，適用于大規(guī)模處理工業(yè)廢水，但其去除率較低，需要進(jìn)行后處理。Fenton及類Fenton氧化法所需設(shè)備簡(jiǎn)單、適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和，既可作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可與其它處理過程相結(jié)合，F(xiàn)enton及類Fenton氧化法可以應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理，與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用，可以更好地降低廢水處理成本，提高處理效率，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍，其缺點(diǎn)是出水中含有大量的Fe2+，容易引起二次污染。

1.2 臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性極強(qiáng)的氧化劑，臭氧氧化法處理工藝中既無有害物質(zhì)和污泥生成，也無需后處理，能夠?qū)崿F(xiàn)處理工藝的自動(dòng)調(diào)節(jié)和過程控制[8]。臭氧氧化法適用于造紙、紡織、印刷廢水以及石油類污染廢水的處理。臭氧可以通過無聲放電、磷接觸、光化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。由于臭氧在水中的溶解度遠(yuǎn)高于氧，故臭氧被廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水處理。臭氧的產(chǎn)生可靠、反應(yīng)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，推動(dòng)了臭氧氧化法在飲用水消毒、焦化廢水、印染廢水、氰化廢水以及城市廢水預(yù)處理或后處理中的應(yīng)用。

韋等[9]利用臭氧氧化法對(duì)不同濃度催化劑催化作用下的污泥碳源釋放情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加Mn2+能顯著促進(jìn)污泥碳源的釋放，并且當(dāng)Mn2+投加量為1.5 mmol/L時(shí)，污泥碳源的釋放效果達(dá)到最佳，溶解性化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度變化值約為單獨(dú)臭氧氧化的4倍，且污泥絮體胞外聚合物溶解性蛋白和腐殖質(zhì)含量較原泥分別為單獨(dú)臭氧氧化的2倍和2.3倍，證實(shí)了Mn2+催化氧化能夠顯著提高反應(yīng)過程中活性自由基的生成速率。Uma等[10]研究了臭氧預(yù)處理復(fù)雜艙底油污水和生產(chǎn)聚羥基烷酸酯的應(yīng)用，結(jié)果表明臭氧預(yù)處理使艙底油污水的生物降解指數(shù)從0.36提高到0.52，臭氧氧化結(jié)合序批式活性污泥法(SBR)對(duì)COD的移除率比單獨(dú)SBR對(duì)COD的移除率高24%。臭氧氧化法具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全且無副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但在工程應(yīng)用中仍面臨局部傳質(zhì)阻力大、pH對(duì)降解過程影響大、生產(chǎn)成本高等問題，因此臭氧氧化法通常與紫外輻射、生物處理等技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行難降解有機(jī)污染物的處理。

1.3 過硫酸鹽氧化法

1.4 超聲氧化法

超聲氧化法是利用超聲波輻射溶液以產(chǎn)生超聲空化，空化作用使溶液形成局部高溫高壓區(qū)，并產(chǎn)生·OH和過氧化氫等活性物質(zhì)，通過自由基氧化或高溫?zé)峤獾茸饔萌コ廴疚颷15]。自20世紀(jì)40年代人們發(fā)現(xiàn)超聲波可以增強(qiáng)水的電解后，超聲波技術(shù)在現(xiàn)實(shí)生活中逐漸得到廣泛研究與應(yīng)用。20世紀(jì)80年代中期，科技的進(jìn)步以及超聲設(shè)備的發(fā)展為該技術(shù)在化工、化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。80年代末，越來越多研究表明超聲氧化法可高效去除有機(jī)污染物，超聲波技術(shù)與其他方法聯(lián)用可進(jìn)一步提高去除效果。超聲氧化法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程綠色無污染，是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦脱趸夹g(shù)，目前在工業(yè)生產(chǎn)和廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

Saurabh M等[16]采用不同配置的超聲波反應(yīng)器結(jié)合臭氧、過氧化氫和Fenton高級(jí)氧化工藝處理城市生活垃圾滲濾液。在最佳工藝條件下，超聲結(jié)合Fenton技術(shù)可去除垃圾滲濾液中92%的COD。王子波等[17]研究了超聲聯(lián)合活性污泥法對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水COD為613.5 mg/L、超聲時(shí)間為40 min、過氧化氫(30%)投加濃度為6 mL/L的條件下COD去除率為45.7%。大量研究證實(shí)，將其它技術(shù)與超聲氧化技術(shù)聯(lián)合處理污染物具有更為顯著的優(yōu)勢(shì)。超聲氧化技術(shù)具有應(yīng)用靈活、無污染的特點(diǎn)，但其運(yùn)行成本較高，無法在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，低成本工藝及設(shè)備開發(fā)是超聲氧化技術(shù)研究所需解決的重要問題。

1.5 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是指在超臨界狀態(tài)下(T>374 ℃，P>22.1 MPa)，水體中的活性自由基將污水中的C、H、N等轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2或N2O，將P、S、Cl以及金屬元素轉(zhuǎn)化為各種鹽類沉積下來，從而快速并徹底去除污染物[18]。超臨界水氧化法由20世紀(jì)80年代美國(guó)學(xué)者率先提出，早起被用于有機(jī)廢液無害化處理。水在超臨界狀態(tài)下具有超強(qiáng)氧化性，該方法利用這一特殊性質(zhì)使有機(jī)物在水中迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機(jī)物徹底氧化分解為CO2、H2O、N2和少量的無機(jī)鹽。超臨界水氧化反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過程無毒無害，生成的無機(jī)鹽易分離，適用于高COD、高危高毒的重污染工業(yè)污水中難降解有機(jī)廢物的處理。因此，超臨界水氧化技術(shù)被冠以“有機(jī)危廢終結(jié)者”的美譽(yù)。

褚旅云等[19]利用超臨界水氧化法對(duì)高濃度印染廢水進(jìn)行處理，在T=580 ℃、P=27 MPa、pH=9.1和過氧量系數(shù)為2的操作參數(shù)下，COD的去除高達(dá)99.8%。閆澤等[20]采用超臨界水氧化法對(duì)對(duì)叔丁基鄰苯二酚廢水進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)pH值、溫度以及過氧量均對(duì)目標(biāo)污染物去除效果影響顯著，在溫度為550 ℃、壓力為25 MPa和過氧系數(shù)為2～3的操作參數(shù)下，COD移除率可達(dá)99.3%。超臨界水氧化技術(shù)可快速高效去除有機(jī)污染物，但是該技術(shù)對(duì)溫度、壓力、pH等條件要求苛刻，對(duì)設(shè)備的性能要求高、成本高，在運(yùn)行過程中還會(huì)產(chǎn)生鹽沉積和腐蝕現(xiàn)象。因此，低成本高性效能反應(yīng)器的研發(fā)、腐蝕的機(jī)理及其控制措施都是今后超臨界水氧化技術(shù)需要克服的難題。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法是利用光激發(fā)半導(dǎo)體，激發(fā)后的半導(dǎo)體作為催化劑引起氧化還原反應(yīng)，從而去除廢水中有機(jī)和無機(jī)污染物[21]。光催化氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理水和空氣中的有機(jī)污染物。二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢都是常見的光催化劑。光催化氧化作用機(jī)理是：溶液中懸浮的半導(dǎo)體粉末經(jīng)陽(yáng)光照射，吸收光能后的電子從半導(dǎo)體價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶上，使導(dǎo)帶上生成帶負(fù)電荷的高能電子，價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴，帶負(fù)電荷的電子和帶正電荷的空穴能夠引發(fā)溶液中的其他物質(zhì)間的氧化還原反應(yīng)[22]。廢水中的氯代芳烴和氯代脂肪烴也可以通過光催化氧化法進(jìn)行降解，光催化氧化法對(duì)農(nóng)藥、染料等難降解污染物以及含氰、鉻離子和重金屬離子的廢水也有很好的處理效果。

章等[23]通過一步煅燒法在高溫下煅燒制備得到石墨相氮化碳(g-C3N4)，并將TiO2與g-C3N4通過物理混合得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，利用制備的復(fù)合光催化劑開展了光催化降解卡馬西平實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在模擬太陽(yáng)光下g-C3N4/TiO2光催化降解卡馬西平效果顯著，卡馬西平的去除率在20 min內(nèi)可達(dá)99%，在光催化降解廢水有機(jī)污染物方面，該復(fù)合光催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。王等[24]利用陽(yáng)離子填充法及水熱法成功制備了復(fù)合光催化劑Na+-MMT/MoS2，同時(shí)，以有機(jī)染料羅丹明B為污染物模型來評(píng)估新型復(fù)合光催化劑的催化性能，結(jié)果表明，在80 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)羅丹明B的去除率可達(dá)96%。并且經(jīng)過多次循環(huán)使用后，Na+-MMT/MoS2復(fù)合光催化劑仍表現(xiàn)出良好的光催化性能。光催化氧化法常溫常壓下無需添加任何氧化劑即可進(jìn)行反應(yīng)，可以防止化學(xué)污染、降低生產(chǎn)成本，并且反應(yīng)進(jìn)行徹底、適用性廣，能夠?qū)⑽廴疚飶氐邹D(zhuǎn)化為CO2、H2O、酸和無機(jī)鹽等，其缺點(diǎn)是現(xiàn)階段工業(yè)化的催化劑光催化氧化效率不高，對(duì)太陽(yáng)能利用不充分，目前還沒有設(shè)計(jì)出適合工業(yè)生產(chǎn)的光反應(yīng)器。

1.7 電催化氧化法

電催化技術(shù)是指在施加外部電場(chǎng)作用下，將電作為催化劑，臭氧、雙氧水、氧氣作為氧化劑，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過化學(xué)反應(yīng)或物理作用對(duì)廢水中污染物進(jìn)行有效去除，并對(duì)廢水中有用物質(zhì)進(jìn)行回收[25]。電催化技術(shù)具有良好的殺菌、氣浮、絮凝作用，無需加入氧化劑便可以在常溫、常壓下進(jìn)行反應(yīng)。制備高催化性能電極和開發(fā)電催化水處理工藝是高效降解有機(jī)化工廢水的重要途徑。目前，已有研究人員在電催化氧化技術(shù)基礎(chǔ)上，利用活性自由基的強(qiáng)氧化性開發(fā)了針對(duì)有機(jī)化工廢水的降解工藝，通過控制工藝條件能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。

楊等[26]通過電沉積法和摻雜Co成功制備了Ti/TiO2NTs/Co-PbO2電極，并以磺胺甲惡唑(SMX)為污染物模型，分析對(duì)比在不同水質(zhì)中Ti/TiO2NTs/Co-PbO2電極電催化SMX降解的效果，結(jié)果表明，在50 min反應(yīng)時(shí)間里，SMX的降解率可達(dá)98%，證實(shí)了該電極良好的電催化性能。Bu等[27]通過浸漬法簡(jiǎn)單合成了雙金屬氧化物活性炭顆粒電極(GAC-Co-Mn)，并采用由GAC-Co-Mn顆粒電極和電催化反應(yīng)池組成的三維電催化氧化體系對(duì)磺胺類抗生素廢水進(jìn)行降解研究。結(jié)果表明，反應(yīng)10 min，磺胺的去除率可達(dá)79.612%，反應(yīng)30 min后磺胺的去除率可達(dá)92.881%。該三維電催化氧化體系不僅對(duì)磺胺具有良好的降解效率，而且對(duì)2，4-二硝基苯酚、對(duì)硝基苯胺和對(duì)氨基苯磺酸也具有良好的降解效率，且經(jīng)過6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，GAC-Co-Mn仍表現(xiàn)出良好的降解效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電催化氧化法具有綠色、無二次污染、易于操控、高效等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)高濃度難降解有機(jī)污染物具有顯著的降解效果，然而其能耗高、電極使用壽命短以及反應(yīng)降解機(jī)理不夠完善等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié) 語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)新興的環(huán)境治理技術(shù)，因其在難降解有機(jī)污染物處理中具有效率高、適用范圍廣和反應(yīng)進(jìn)行徹底等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究處理水體中有機(jī)污染物的重要方法，但單一地使用這類技術(shù)徹底去除廢水中的有機(jī)物生產(chǎn)成本較高、對(duì)氧化劑的消耗較大等缺點(diǎn)限制了高級(jí)氧化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，因此，近年來高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用方向主要為高級(jí)氧化過程與傳統(tǒng)工藝相結(jié)合。面對(duì)復(fù)雜多樣的污染物種類，以及各行業(yè)差異極大的污染物體系和治理標(biāo)準(zhǔn)，一方面需要在現(xiàn)有高級(jí)氧化技術(shù)處理能力的基礎(chǔ)上開發(fā)出廉價(jià)、反應(yīng)活性更高且對(duì)環(huán)境友好的新型活化劑；另一方面需要通過科學(xué)合理的整體規(guī)劃、篩選和彼此聯(lián)用耦合等方式，將高級(jí)氧化技術(shù)和其他具有一定互補(bǔ)性的方法相結(jié)合滿足未來對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理要求。