油頁(yè)巖與玉米秸稈共熱解特性研究*

杜少楓，江建波，董海娜，孫嘉璐，趙文利

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

截止到2019年，中國(guó)原油凈進(jìn)口量首次突破5億噸大關(guān)，原油和石油的對(duì)外依存雙破70%[1]，石油資源匱乏問(wèn)題日益嚴(yán)峻，石油替代能源的開發(fā)利用受到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注。全球油頁(yè)巖資源豐富，若將其完全轉(zhuǎn)化，可獲得4000億噸頁(yè)巖油，是石油資源的5.4倍，因此油頁(yè)巖被譽(yù)為21世紀(jì)非常重要的接替能源[2-3]。其本身不含油，但在隔絕空氣或惰性氣氛條件下加熱到450～550 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)會(huì)逐漸裂解，冷凝后形成頁(yè)巖油，并伴隨產(chǎn)生頁(yè)巖半焦，頁(yè)巖氣和水[4-5]。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)氫含量相比于其他化石燃料較高，熱解生成的頁(yè)巖油油品與天然原油最接近[6]。但由于油頁(yè)巖灰分含量很高，其熱解利用剩余殘?jiān)粌H難以處理而且其產(chǎn)油率也不高，因此，提高油頁(yè)巖的產(chǎn)率和品質(zhì)具有重大意義[7]。生物質(zhì)由于具有環(huán)境友好，成本低廉，碳中性等特點(diǎn)，受到各國(guó)的高度重視，中國(guó)作為第一秸稈大國(guó)，其資源利用問(wèn)題尤為突出[8-9]。玉米秸稈熱解分為四個(gè)階段，在250～500 ℃是主要失重階段，揮發(fā)分通過(guò)冷凝獲得的生物油具有產(chǎn)量高、含水高、含氧高的特性，所以其穩(wěn)定性與熱值都很低[7]，難以工業(yè)化利用。

共熱解體系作為提高產(chǎn)率的途徑一直備受研究人員的關(guān)注，但在油頁(yè)巖與秸稈直接混合共熱解的研究中仍鮮有報(bào)道。柏靜儒等[3]利用熱重分析指出油頁(yè)巖與木屑共熱解隨著升溫速率升高出現(xiàn)協(xié)同效果。姜海峰[5]通過(guò)對(duì)油頁(yè)巖和菌糠的研究指出菌糠的加入可以提高油和氣的產(chǎn)率，減少焦炭的殘余，增加了油中的醇類和芳香類物質(zhì)。田紅等[7]指出混合式樣中生物質(zhì)含量較多時(shí)低溫段活化能高于高溫段活化能，油頁(yè)巖較多時(shí)，結(jié)果相反。袁忠強(qiáng)[11]利用生物質(zhì)模型化合物與油頁(yè)巖進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)纖維素自由基可以阻止油頁(yè)巖自由基的縮合，起到促進(jìn)作用，而木質(zhì)素在中溫階段與油頁(yè)巖互不干擾。

本文通過(guò)管式爐程序控溫，對(duì)油頁(yè)巖和玉米秸稈單獨(dú)熱解和不同摻混比例下的共熱解進(jìn)行研究，獲得半焦、油、氣的產(chǎn)率，采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析各組油中官能團(tuán)存在形式，并結(jié)合對(duì)產(chǎn)物的元素分析，闡明共熱解油品變化以及協(xié)同特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

本實(shí)驗(yàn)采用的油頁(yè)巖和玉米秸稈分別來(lái)自遼寧撫順市和江蘇連云港市。將玉米秸稈與油頁(yè)巖粉碎后過(guò)60目篩網(wǎng)，保證顆粒粒度不大于0.25 mm，然后置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h，脫去表面的水分備用。兩種原料工業(yè)分析、元素分析如表1所示。由表1可知，油頁(yè)巖主要以灰分為主，含有少量揮發(fā)分，有效H/C為1.455。玉米秸稈以揮發(fā)分為主，O、C、H含量遠(yuǎn)高于油頁(yè)巖，有效H/C較低為0.68。

表1 油頁(yè)巖與玉米秸稈的工業(yè)和元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of oil shale and corn straw (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)分析方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。將不同配比的15 g原料置于管式爐中，先吹掃30 min惰性氣體(N2)以排除爐內(nèi)氧氣，其間流量保持在300 mL/min，最后進(jìn)行密封連管。管式爐以10 ℃/min的速率加熱到600 ℃后停留20 min。熱解油在置于冰水混合物中的錐形瓶?jī)?nèi)被收集。收集到的丙酮與油混合物經(jīng)抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得頁(yè)巖油。油相產(chǎn)物采用元素分析儀和傅里葉紅外光譜儀(NICOLET IS5O)進(jìn)行分析。

圖1 固定床熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)Fig.1 Fixed bed pyrolysis experiment platform

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

收集到的油和半焦質(zhì)量通過(guò)稱量得到，氣產(chǎn)量由差減法得出。研究實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要計(jì)算公式如下：

(1)油產(chǎn)率：

(2)半焦產(chǎn)率：

(3)氣體產(chǎn)率：

Ygas=1-Ychar-Yoil

(4)理論產(chǎn)物產(chǎn)率：

Yth=AYsig-os+(1-A)Ysig-cs

(5)實(shí)驗(yàn)與理論差值：

ΔY=Yexp-Yth

式中：ωtot、ωoil、ωchar分別表示原料質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)收集油質(zhì)量、熱解后殘留半焦質(zhì)量；A是玉米秸稈摻混比例，%；Ysig-os、Ysig-cs分別代表油頁(yè)巖與玉米秸稈單獨(dú)熱解產(chǎn)率，其中O、OS，C、CS分別表示油頁(yè)巖和玉米秸稈，exp、th分別表示實(shí)驗(yàn)值與理論值。

(6)熱解油的高位熱值HHV(單位MJ/kg)由Dulong公式計(jì)算[12]：

式中：C、H、N、S、O為油中所占質(zhì)量百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合比對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖2可知，在中低溫?zé)峤夤r下(600 ℃)，油頁(yè)巖單獨(dú)熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率與玉米秸稈有較大區(qū)別。頁(yè)巖油產(chǎn)率為2.7%、氣產(chǎn)率為12.6%，總揮發(fā)份(油與氣之和)產(chǎn)率為15.3%。生物油產(chǎn)率為16.7%、氣產(chǎn)率49.4%，總揮發(fā)分為66.2%，遠(yuǎn)大于油頁(yè)巖產(chǎn)值，這與上述所提油頁(yè)巖與生物質(zhì)熱解特性有關(guān)。

圖2 不同混合比例下三相產(chǎn)物產(chǎn)率分布Fig.2 Yield distribution of three-phase products at different mixing ratios

圖3 不同混合比例下實(shí)驗(yàn)與理論差值Fig.3 Experimental and theoretical differences at different mixing ratios

從圖3可知，在不同摻混比例下，半焦殘余實(shí)驗(yàn)值小于理論值，氣產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值大于理論值，說(shuō)明玉米秸稈與油頁(yè)巖共熱解對(duì)分解率和產(chǎn)氣率有促進(jìn)效果，表明二者之間具有相互作用。半焦產(chǎn)率在玉米秸稈摻混比例為50%時(shí)，ΔY達(dá)到最高值為3%；氣產(chǎn)率在玉米秸稈摻混比例為60%時(shí)，ΔY達(dá)到最高值為4%；油產(chǎn)率在玉米秸稈摻混比例小于等于30%之前ΔY>0，有促進(jìn)效果，等于30%時(shí)，ΔY達(dá)到最高值為1.4%，摻混比例大于等于60%后，呈現(xiàn)抑制效果，這是因?yàn)橛衩捉斩挳a(chǎn)生的焦炭包裹在油頁(yè)巖表面，阻止了H、C-H等小分子自由基參與干酪根的分解[13]。

2.2 共熱解油紅外光譜分析

將共熱解收集得到的油分別在4000～250 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)收集其光譜信息，得到不同摻混比例下的光譜如圖4所示。

圖4 不同摻混比例下油的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of oil with different mixing ratios

2953 cm-1、2920 cm-1、2849 cm-1為脂肪族化合物CH3、CH2的伸縮振動(dòng)峰，1457 cm-1、1377 cm-1為CH3、CH2變角振動(dòng)峰，721 cm-1為CH2的面內(nèi)搖擺震動(dòng)峰[14]，由圖4可知摻混比例對(duì)脂肪烴的存在形式?jīng)]有改變。1600 cm-1、1515 cm-1、1450 cm-1為芳香骨架C=C伸縮振動(dòng)峰位，當(dāng)玉米秸稈摻混比例大于等于30%，1600 cm-1、1515 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰，1450 cm-1處的峰位與1457 cm-1處的脂肪峰CH2重疊，故無(wú)明顯的峰位，814 cm-1、746 cm-1、696 cm-1為芳香環(huán)上不同取代位置的彎曲振動(dòng)峰[15]。此外，1727 cm-1處出現(xiàn)明顯的C=O吸收峰，說(shuō)明油品種含有酮類或脂類。1269 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)，1120 cm-1、1073 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)，說(shuō)明油中存在伯醇、仲醇等物質(zhì)。當(dāng)玉米秸稈摻混增加，C-O與O-H各自互相影響，峰位逐漸變寬，同時(shí)在官能團(tuán)區(qū)3335 cm-1出現(xiàn)寬而大的吸收峰，推測(cè)此處產(chǎn)生了酚類物質(zhì)。

綜上所述，油頁(yè)巖、玉米秸稈單獨(dú)熱解與共熱解油在官能團(tuán)分布上有很大差異。相較于O-H鍵的增幅比，C=O鍵的增幅相對(duì)減小，這是是由于玉米秸稈熱解過(guò)程中產(chǎn)生的H自由基，與酮或者脂發(fā)生了加氫反應(yīng)，增加了酚類物質(zhì)[16]。此外，玉米秸稈的摻混也增加了芳香族物質(zhì)，當(dāng)摻混比例大于60%時(shí)，共熱解油整體更加接近生物油。

2.3 共熱解油的品質(zhì)分析

為了進(jìn)一步探究共熱解機(jī)理，將收集到的油的元素分析進(jìn)一步計(jì)算，得到其熱值如圖5a所示，H/C如圖5b所示，氧含量如圖5c所示。

油頁(yè)巖單獨(dú)熱解高位熱值為42.3 MJ/kg，與石油相當(dāng)，此時(shí)油中H/C較高，為0.14，遠(yuǎn)大于玉米秸稈熱解油的高位熱值29.8 MJ/kg 和H/C 0.11。在共熱解中，熱解油的高位熱值、H/C、氧含量隨著玉米秸稈摻混比例增加呈現(xiàn)不同的變化，當(dāng)玉米秸稈摻混比例小于30%時(shí)，熱值下降微弱，熱值和H/C實(shí)驗(yàn)值大于理論值，呈現(xiàn)促進(jìn)作用，氧含量實(shí)驗(yàn)值小于理論值的現(xiàn)象，呈抑制作用。說(shuō)明小于30%的玉米秸稈摻混比例提高了H/C，減少了氧含量，提高了油的品質(zhì)和熱值。當(dāng)摻混比例大于60%，熱值、H/C下降明顯，氧含量也明顯增多，不利于提高油的品質(zhì)。此外，對(duì)比與油產(chǎn)率變化，發(fā)現(xiàn)高位熱值，H/C與氧含量在摻混比例不同下的促進(jìn)抑制效果有明顯的同步，而高位熱值的受制于油中的主要發(fā)熱元素碳?xì)浜颗c氧含量，故只需討論H/C和氧含量與產(chǎn)率之間的關(guān)系即可。

圖5 油的高位熱值、H/C、氧含量Fig.5 High calorific value， H/C and oxygen content of oil

在圖6a和圖6b中以產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值減去理論值為自變量，對(duì)應(yīng)ΔH/C、ΔO視為因變量分別進(jìn)行線性擬合，結(jié)果顯示他們具有很高的相關(guān)性。其中ΔH/C與產(chǎn)率的皮爾遜相關(guān)系數(shù)與R2分別為0.96、0.93， 有很高的正相關(guān)性，ΔO與產(chǎn)率的皮爾遜相關(guān)系數(shù)與R2分別為-0.90、0.81，具有很高的負(fù)相關(guān)性。即油在產(chǎn)率促進(jìn)處，其H/C實(shí)驗(yàn)值高于理論值，推測(cè)是由于玉米秸稈自由基參與了干酪根轉(zhuǎn)化為中間體瀝青的過(guò)程；氧含量實(shí)驗(yàn)值低于理論值，推測(cè)油頁(yè)巖中方解石促進(jìn)了玉米秸稈C-O的斷裂[17]。

圖6 ΔH/C、ΔO的的線性擬合Fig.6 Linear fitting of ΔH/C and ΔO

3 結(jié) 論

(1)油頁(yè)巖與玉米秸稈共熱解產(chǎn)率并非呈線性疊加關(guān)系。分解率，氣體產(chǎn)率體現(xiàn)出了明顯的促進(jìn)效果，且具有普遍性，在油的產(chǎn)率方面，其促進(jìn)效果與摻混比有關(guān)，玉米秸稈摻混比例≤30%起促進(jìn)效果、≥60%起抑制效果。

(2)通過(guò)FTIR紅外分析可知，玉米秸稈摻混增加了H自由基，與C=O鍵發(fā)生了加氫反應(yīng)生成了酚類和醇類物質(zhì)，同時(shí)玉米秸稈的增加大幅提高了芳香類物質(zhì)的濃度，當(dāng)摻混比大于60%，其油品更加趨近于生物油。

(3)通過(guò)對(duì)油的元素分析可知，在產(chǎn)率促進(jìn)處，油的H/C比和高位熱值呈現(xiàn)促進(jìn)效果，氧含量呈現(xiàn)抑制效果，說(shuō)明熱解油品質(zhì)提高。在產(chǎn)率抑制處，其H/C、氧含量表現(xiàn)相反，油品質(zhì)明顯下降。

(4)產(chǎn)率促進(jìn)效果和H/C與氧含量有明顯同步效果，通過(guò)對(duì)各個(gè)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和理論值之差進(jìn)行線性擬合，結(jié)果表明，產(chǎn)率促進(jìn)效果與H/C促進(jìn)效果呈正相關(guān)、與O促進(jìn)效果呈負(fù)相關(guān)。