松香樹(shù)脂油制備液體樹(shù)脂的研究

許健興，徐社陽(yáng)，申衛(wèi)靜

(廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司，廣東 肇慶 526238)

松香是我國(guó)重要的林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品[1]，具有可再生、環(huán)境相容性好、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)[2]，是一種重要的化工原料[2-4]。世界松香市場(chǎng)每年需求約120萬(wàn)噸，而中國(guó)年產(chǎn)松香80萬(wàn)噸以上，占全球松香產(chǎn)量的60%以上[5]。由于松香有性脆、易結(jié)晶、不耐老化、酸值高等特點(diǎn)[1]，為拓寬松香的應(yīng)用范圍，通常需要經(jīng)過(guò)對(duì)其化學(xué)改性后使用[6]。松香加成、酯化是松香改性的重要手段[7-8]。在生產(chǎn)松香酯及其改性產(chǎn)品時(shí)，有一部分廢油廢水餾出物經(jīng)冷凝器冷卻后排出，從外觀看，排出物是淺棕紅色、微透明、有刺激性焦味的液體[9]，如果把這種餾出物長(zhǎng)時(shí)間敞開(kāi)放置在空氣中，會(huì)被氧化變成醬紅色；該餾出物經(jīng)儲(chǔ)存罐進(jìn)行油水分離[10]得到的油相就是松香樹(shù)脂油[11]。松香樹(shù)脂油主要來(lái)源是：松香熔解；松香蒸餾提純；松香改性反應(yīng)；松香酯化反應(yīng)[12]。松香樹(shù)脂油是松香及其酯化物熱分解產(chǎn)品的復(fù)雜混合物[13]，帶有刺激性焦味，其成分較為復(fù)雜[9-13]。許多研究者僅僅關(guān)注于松香或松香樹(shù)脂生產(chǎn)廢水的污染治理方面[14-17]，對(duì)于松香樹(shù)脂油的處理研究卻很少。本研究以松香樹(shù)脂油為原料，通過(guò)除味處理后進(jìn)行改性制備了液體樹(shù)脂，解決了樹(shù)脂油造成的環(huán)境污染問(wèn)題，提高了樹(shù)脂油的附加值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SNB-2-J數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海地學(xué)儀器研究所；CZY-G初粘性測(cè)試儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

松香樹(shù)脂油、松香樹(shù)脂KA90、蘭催、抗氧劑(A55)，廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司；甲苯(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；甘油(工業(yè)級(jí)，99.5%)，臺(tái)山長(zhǎng)順甘油制品有限公司；季戊四醇(工業(yè)級(jí))，湖北宜化化工股份有限公司；苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱SIS)(工業(yè)級(jí))，中國(guó)石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；蒸餾水，自制；氫氧化鈉、庚醇，均為市售分析純?cè)噭?；硅藻土、活性白土、活性炭、順丁烯二酸酐、二甘醇、三甘醇?010環(huán)烷油，均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹(shù)脂油除味

將1000 g樹(shù)脂油加入反應(yīng)瓶中，加入100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，攪拌20 min對(duì)樹(shù)脂油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至樹(shù)脂油刺激性氣味不明顯。將樹(shù)脂油用蒸餾水洗滌至中性，靜置除去水層。加入20 g的活性炭和20 g的活性白土，靜置吸附，過(guò)濾得到無(wú)刺激性氣味的樹(shù)脂油。

1.2.2 液體樹(shù)脂制備

將600 g除味后的樹(shù)脂油加入裝有攪拌、分水器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，同時(shí)加入0.3 g蘭催，開(kāi)啟攪拌；升溫至195 ℃，加入30 g順丁烯二酸酐，在195 ℃反應(yīng)2 h；加入60 g醇，升溫至270 ℃反應(yīng)7 h；降溫至200 ℃，加入抗氧劑攪拌均勻出料即得液體樹(shù)脂。

1.2.3 SIS膠的配制

將SIS 13.75 g、抗氧劑0.15 g、4010環(huán)烷油11 g、松香樹(shù)脂KA90 17 g、液體樹(shù)脂3 g，全部加入坩堝內(nèi)，放置于電爐上加熱熔化，攪拌均勻倒出即可。

1.2.4 測(cè)試和表征

酸值：按照GB/T 1668-2008標(biāo)準(zhǔn)[18]方法測(cè)定。

熔融粘度：采用數(shù)字粘度計(jì)，按照HG/T 3660-1999的規(guī)定[19]進(jìn)行測(cè)定。

滾球初粘力：將SIS膠用甲苯溶解，然后涂抹在PET膜上，按照GB/T 4852-2002標(biāo)準(zhǔn)[20]中的斜面滾球法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對(duì)樹(shù)脂油除味的影響

2.1.1 堿液濃度的影響

在洗滌次數(shù)不變，堿液用量不變情況下，氫氧化鈉溶液濃度對(duì)樹(shù)脂油氣味有較大影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 堿液濃度的影響Table 1 Effect of alkaline solution concentration

由表1可知：隨著堿液濃度增大，洗滌液靜置分層需要的時(shí)間逐漸變長(zhǎng)；隨著堿液濃度增大，樹(shù)脂油刺激性氣味逐漸變小。堿液濃度小于10%時(shí)，樹(shù)脂油中刺激性氣味物質(zhì)與堿液未能進(jìn)行充分反應(yīng)，即使經(jīng)過(guò)多次洗滌也未能去除樹(shù)脂油的刺激性氣味。堿液濃度大于12.5%時(shí)，經(jīng)堿液多次洗滌后，樹(shù)脂油的刺激性氣味變得輕微或無(wú)刺激性氣味，但是洗滌液靜置分層時(shí)間較長(zhǎng)，且后續(xù)將樹(shù)脂油洗滌至中性需要更多的水，時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)成本較高。因此，綜合考慮，堿液濃度為10%較為適宜。

2.1.2 洗滌次數(shù)的影響

氫氧化鈉溶液濃度為10%，每次洗滌堿液用量一樣條件下，洗滌次數(shù)對(duì)樹(shù)脂油氣味有影響，其結(jié)果如表2所示。

表2 洗滌次數(shù)的影響Table 2 Effect of washing times

由表2可知：隨著堿液洗滌次數(shù)的增加，樹(shù)脂油刺激性氣味逐漸變小，堿液用量持續(xù)增加。洗滌次數(shù)少于4次，樹(shù)脂油中刺激性氣味物質(zhì)與堿液未能進(jìn)行充分反應(yīng)，樹(shù)脂油刺激性氣味未能去除。堿液洗滌次數(shù)超過(guò)5次后，繼續(xù)增加洗滌次數(shù)未能減輕樹(shù)脂油的刺激性氣味。因此，洗滌次數(shù)為5次較為合理。

2.1.3 吸附劑的影響

樹(shù)脂油經(jīng)10%濃度的堿液洗滌5次后還含有輕微的刺激性氣味，需要采用吸附劑進(jìn)一步除味。吸附劑用量為40 g的情況下，不同吸附劑組合對(duì)樹(shù)脂油氣味有影響，其結(jié)果如表3所示。

表3 不同吸附劑的影響Table 3 Effect of different adsorbents

由表3可知：活性炭和活性白土混合吸附劑的除味效果最好?；钚蕴繉?duì)極性分子的惡臭物質(zhì)(如苯、硫醇等)的吸附能力很強(qiáng)；而活性白土的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)油類中含有的硫化合物等具有非常好的吸附性能。采用活性炭和活性白土的混合物作為吸附劑時(shí)，可以同時(shí)吸附苯、硫醇以及油類物質(zhì)中含有的硫化合物等物質(zhì)，進(jìn)一步除去樹(shù)脂油中的刺激性氣味。

2.2 不同因素對(duì)液體樹(shù)脂性能的影響

2.2.1 不同多元醇的影響

樹(shù)脂油用5%(相對(duì)于樹(shù)脂油質(zhì)量，下同)順丁烯二酸酐進(jìn)行改性后，用10%不同的醇進(jìn)行酯化，制備的液體樹(shù)脂指標(biāo)如表4所示。

表4 不同醇制備的液體樹(shù)脂Table 4 Liquid resins prepared from different alcohols

由表4可知：同樣醇用量情況下，不同醇制備的液體樹(shù)脂各項(xiàng)指標(biāo)存在明顯差異。同樣是鏈狀的醇，含兩個(gè)醇羥基的二甘醇、三甘醇制備的樹(shù)脂酸值比庚醇制備的樹(shù)脂酸值更低；庚醇制備的液體樹(shù)脂有更低的分子量，其粘度也相對(duì)較低，有助于其對(duì)基材的潤(rùn)濕性提高，因此SIS膠表現(xiàn)出更高的初粘力。含支鏈的甘油、季醇制備的液體樹(shù)脂，雖然其SIS膠表現(xiàn)出更高的初粘力，但液體樹(shù)脂粘度過(guò)高，不利于實(shí)際使用。因此，綜合考慮，采用庚醇制備液體樹(shù)脂更好。

2.2.2 醇用量的影響

樹(shù)脂油用5%順丁烯二酸酐進(jìn)行改性后，用庚醇進(jìn)行酯化，不同用量庚醇制備的液體樹(shù)脂指標(biāo)如表5所示。

表5 不同用量庚醇制備的液體樹(shù)脂Table 5 Liquid resin prepared with different amounts ofheptanol

由表5可知：隨著庚醇用量的增加，液體樹(shù)脂酸值逐漸下降，粘度先增加后下降，SIS膠初粘力先提高后下降。當(dāng)庚醇用量小于10%時(shí)，此時(shí)主要是各小分子之間進(jìn)行一般的酯化反應(yīng)，因此樹(shù)脂酸值下降，粘度上升。當(dāng)庚醇用量超過(guò)10%后，體系中較易反應(yīng)的羧基已基本完全反應(yīng)，繼續(xù)增加醇用量樹(shù)脂酸值下降不明顯，體系中有游離的小分子醇，導(dǎo)致樹(shù)脂粘度下降，并且使SIS膠初粘力下降。因此，合適的庚醇用量為10%。

2.3 SIS膠滾球初粘力對(duì)比

對(duì)比增粘樹(shù)脂全部為松香樹(shù)脂KA90和加入15%(相對(duì)于增粘樹(shù)脂總量)液體樹(shù)脂配制的SIS膠初粘力，結(jié)果如表6所示。

表6 液體樹(shù)脂對(duì)SIS膠初粘力的影響Table 6 Effect of liquid resin on initial adhesion of SIS adhesive

由表6可以可知：加入液體樹(shù)脂可以顯著提高SIS膠的初粘力。

3 結(jié) 論

氫氧化鈉溶液濃度、洗滌次數(shù)、吸附劑種類對(duì)樹(shù)脂油除味效果有較大影響。堿液濃度10%，洗滌5次，用20 g活性炭和20 g活性白土吸附，可以除去樹(shù)脂油的刺激性氣味。

樹(shù)脂油加成5%的順丁烯二酸酐，然后用10%的庚醇酯化制備的液體樹(shù)脂綜合性能較好，添加15%的液體樹(shù)脂可顯著提高SIS膠的初粘力。