原子熒光光度法測定水中砷的不確定度評定

盧熒珍

(廣州市環美機電檢測技術有限公司，廣東 廣州 510000)

在測量過程中，由于各種原因的作用，產生了許多不確定因素，從而使得測量結果和真值之間有一定的距離偏差。而不確定度是衡量測定值與真值的偏差程度，是與測量結果相關聯的重要參數。

根據我國實驗室系統ISO/IECI17025《校準和檢測實驗室能力的通用要求》的規定，開展實驗室認可活動，以此規范實驗室管理，保證測量工作質量[1]。所有的測量結果均存在不確定度，一份完整的報告需附有相應的不確定度評定[2]。

文章采用實用測量不確定度的評定方法[3]，研究評定水中砷的測量不確定度，為日后的檢測活動提供相應的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要設備和測定條件

海光原子熒光光度計AFS-230E；

溫度：10～30 ℃，濕度80%以下；

儀器負高壓：280 V；

燈電流：60 mA，輔助電流30 mA；

原子化高度：8 mm；

載氣流量：300 mL/min；

屏蔽氣流量：800 mL/min。

1.2 方法原理

經預處理后的試樣加入到原子熒光光度儀中，在酸性環境條件下，硼氫化鉀作還原劑，試樣反應得到了砷化氫，氫化物在氬氫火焰中形成基態原子，其基態原子和砷燈發射光的激發產生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內呈正比[4]。

1.3 測定步驟

1.3.1 樣品處理

將水樣混合均勻，取50.0 mL于錐形瓶中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸，置于電熱板上加熱消解，待冒白煙后取下，冷卻。再加入5 mL(1+1)鹽酸溶液，繼續加熱消解，當發現有黃褐色煙時，可降低溫度，繼續消解。當黃褐色煙冒盡后，即可取下，冷卻。加入少許純水，轉移至50 mL容量瓶中，純水沖洗錐形瓶至少3次，并將沖洗液并入容量瓶中，然后再用純水定容，混勻，待測。

1.3.2 校準曲線的繪制

分別移取砷工作標準溶液，配成濃度為0.00 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L的標準系列曲線。在儀器選定情況下測量，并繪制標準曲線。

1.3.3 樣品測定

準確量取5.0 mL經處理后的試樣(1.3.1)于10 mL比色管中，加入2 mL(1+1)鹽酸、2 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，在室溫條件下，放置30 min后，用水定容至10 mL，混勻。在與校準曲線同樣的測定條件下測定。如試樣濃度超過工作曲線最高點，則減少取樣量或對消解液進行稀釋，然后重新測定。稀釋倍數為f。

2 數學模型

試樣中砷的質量濃度按一下公式進行計算：

式中：ρ為試樣中砷的質量濃度，μg/L；ρ1為在校準曲線上查得的試樣中砷的質量濃度，μg/L；f為試樣稀釋倍數；V1為分取后測量試樣的定容體積，mL；V為分取試樣體積，mL。

3 不確定度的來源分析

根據實驗步驟及數學模型，對每個參數進行了不確定分析，總結出不確定度的來源方式。分析結果如表1所示。

表1 不確定度來源分析Table 1 Analysis of sources of uncertainty

4 不確定度的計算

4.1 標準曲線測定數據

原子熒光光度法測定砷標準曲線，砷濃度標準值與相應的吸光度(已扣除空白值)見表2。

表2 砷濃度標準值與相應的吸光度測定值Table 2 Arsenic concentration standard value and the corresponding absorbance measurement value

根據表2的數據，得a=-2.216、b=85.410、r=0.9997。

擬合曲線方程為：y=85.410x-2.216。

4.2 配制砷標準溶液引起的相對標準不確定度urel(A)

4.2.1 標準溶液引起的相對標準不確定度urel(C0)

由于標準溶液經過二級稀釋，每次稀釋都會引入不確定度。所以應該考慮兩次稀釋所產生的不確定度。

4.2.2 第一級稀釋標準溶液引入的相對合成標準不確定度urel(A1)

(1)移液管(5 mL)移取標準溶液引入相對標準不確定度urel(V1)

按照檢定文件所提供,5 mL單標移液管的總體積允差為±0.015 mL[5],假設為平均分配[6],其相對的不確定度為：

(2)容量瓶(500 mL)的相對標準不確定度urel(V2)

①因容量瓶體積偏差引入的相對標準不確定度u(Va)

按照檢定文件所提供，500 mL A級容量瓶的總容量允差為±0.25 mL，并假設其平均分布[6]，其標準偏差為：

②因容量瓶溫度變化引起的不確定度u(Vb)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而容量瓶校正時溫度為22.7 ℃。實驗過程中容量瓶的溫度與校正時的溫度相差2 ℃。水體積膨脹系數為2.1×10-4/℃。在計算不確定度時，假設容量瓶的溫度變化為矩形分布，則由500 mL容量瓶溫度變化引起的標準偏差為：

則由容量瓶(500 mL)引入的相對合成標準不確定度urel(V2)為：

4.2.3 第二級稀釋標準溶液引入的相對合成標準不確定度urel(A2)

(1)移液管(10 mL)移取標準溶液引入相對標準不確定度urel(V3)

按照檢定文件所提供，10 mL單標移液管的總容積允差為±0.020 mL，并假設其平均分配[6]，其相對標準不確定度應為：

(2)容量瓶(100 mL)的相對標準不確定度urel(V4)

①因容量瓶體積偏差引起的相對標準不確定度u(Vc)

按照檢定文件所提供，100 mL A級容量瓶的總容量允差為±0.10 mL，并假設其平均分配[6]，其標準偏差為：

②因容量瓶溫度變化引起的不確定度u(Vd)

則又容量瓶(100 mL)引入的相對合成標準不確定度urel(V4)為：

綜上所得，由標準溶液配制引入的相對合成標準不確定度urel(A)為：

=0.0102

4.3 標準曲線擬合所引入的相對標準不確定度urel(y)

通過查看標準曲線計算得出的吸光度與實測吸光度的對比及極差數據見表3。

表3 標準曲線方程計算濃度與標準濃度對比Table 3 The standard curve equation to calculate the concentration compared and standard concentration

標準曲線擬合引入的不確定度：

4.4 測定試樣中砷濃度引入的相對合成標準不確定度urel(x)

4.4.1 重復測定引入的相對標準不確定度urel(y′)

在相同的條件下，對樣品進行6次重復試驗，測定得到的熒光強度所對應的砷的濃度見表4。

單次測量的不確定度為：

算術平均值的不確定度為：

表4 6次重復試驗結果Table 4 6 times repeated test results

4.4.2 樣品體積引入的相對標準不確定度urel(V)

(1)量筒(50 mL)移取樣品的相對標準不確定度urel(V5)

①由量筒容量誤差引起的不確定度u(Ve)

按照檢定文件所提供，50 mL量筒的總容量允差為±0.50 mL，并假設其為平均分布[6]，則由50 mL量筒引入的標準偏差為：

②量筒溫度變化引起的不確定度u(Vf)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而量筒校正時溫度為22.6 ℃。實驗過程中量筒的溫度與校正時的溫度相差2 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設量筒的溫度變化為矩形分布，則由50 mL量筒引入的標準差為：

則由50 mL量筒的容量偏差引入的相對合成標準不確定度urel(V5)為：

(2)用50 mL容量瓶定容樣品時引入的相對標準不確定度urel(V6)

①由容量瓶容量偏差引入的不確定度u(V)

按照檢定文件所提供，50 mL A級容量瓶的總容量允差為±0.05 mL，并假設其為平均分布[6]，則由50 mL容量瓶引入的標準偏差為：

②由容量瓶溫度變化引入的不確定度u(Vh)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而容量瓶校正時溫度為22.7 ℃。實驗過程中容量瓶的溫度與校正時的溫度相差2 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設容量瓶的溫度變化為矩形分布，則由50 mL容量瓶引入的標準偏差為：

則由50 mL容量瓶引入的相對合成標準不確定度urel(V6)為：

(3)用5 mL移液管分取樣品時引入的相對標準不確定度urel(V7)

按照檢定文件所提供，5 mL單標移液管的總容量允差為±0.015 mL，并假設其為平均分布[6]，則由5 mL移液管引入的不確定度為：

(4)用10 mL比色管定容分取后樣品時引入的相對標準不確定度urel(V8)

①比色管容量誤差引入的不確定度u(V)

按照檢定文件所提供，10 mL比色管容量允差為±0.10 mL，并假設其為平均分布[6]，則由10 mL比色管引入的標準差為：

②由10 mL比色管溫度變化引入的不確定度u(Vj)

在實驗過程中，實驗室溫度為25 ℃，而比色管校正時溫度為22.6 ℃。實驗過程中比色管的溫度與校正時的溫度相差 2 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，在計算不確定度時，假設比色管的溫度變化為矩形分布，則由10 mL比色管引入的標準差為：

則由10 mL比色管的容量誤差引入的相對合成標準不確定度urel(V8)為：

綜上所得，由樣品體積引入的相對合成標準不確定度urel(V)為：

4.4.3 儀器引入的相對合成標準不確定度urel(S)

根據儀器檢定證書提供，儀器重復性為2.1%，并假設其為平均分布[6]，則由儀器引入的相對合成標準不確定度：

由樣品測定砷濃度引入的相對合成標準不確定度urel(x)為：

4.5 相對合成標準不確定度uc,rel

4.6 擴展不確定度(U)分析

不確定因子k=2，相對擴展不確定度:

Urel=2×uc,rel=2×0.0331=0.0662

擴展不確定度:

5 測試結果的報告