低品位釩礦硫酸化焙燒—浸出提釩工藝試驗研究

鄒 凱 肖軍輝,2,3,4,5,6 鐘楠嵐 高德強

(1.西南科技大學環(huán)境與資源學院,四川 綿陽 621010;2.東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司,四川 自貢 643001;3.四川省非金屬礦粉體改性與高質化利用重點工程實驗室,四川 綿陽 621010;4.固體廢物處理與資源化利用教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010;5.中國地質調查局稀土資源應用技術創(chuàng)新中心,四川 成都 610041;6.廣東省放射性與三稀資源利用重點實驗室,廣東 韶關 512026)

釩是一種重要的國家戰(zhàn)略金屬資源,具有較好的延展性和耐腐蝕性能,質地堅硬、無磁性,被廣泛應用于鋼鐵、化工、航天航空、軍工、電子、原子能等領域,被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1]。世界上釩礦資源主要有釩鈦鐵礦石、釩鈾礦、石煤釩礦、酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦等[2]。我國釩礦資源極其豐富,總保有儲量V2O5約為3 400萬t,居于世界第三位[3]。

當前釩礦提釩主要有兩大工藝路線:火法焙燒濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝,包括鈉化焙燒—浸出工藝、鈣化焙燒—浸出工藝、無鹽焙燒—浸出工藝、直接酸浸提釩等工藝[4]。其中,鈉化焙燒具有工藝流程簡單、生產成本低的優(yōu)點,但在焙燒過程中易產生污染性氣體,造成嚴重的環(huán)境污染,目前在許多地方已被禁用[5]。鈣化焙燒污染小、對環(huán)境友好,但所需焙燒溫度較高、時間長、能耗大[6]。無鹽焙燒由于沒有添加焙燒助劑,對原礦適應性較差,只對部分釩礦具有較好的效果[7]。直接酸浸提釩工藝雖然工藝流程較短、可避免產生污染性氣體,但采用常壓直接酸浸工藝往往存在浸出時間長、釩浸出率低、硫酸用量大等問題[8]。近年來,國內外學者對提釩工藝進行了改進,開發(fā)出微波焙燒—浸出工藝、氧化焙燒—浸出工藝、低溫硫酸化焙燒—浸出工藝等,其中低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝具有能耗低、回收率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點[9]。譚榮和等[10]研究了黏土型釩礦的硫酸化焙燒—水浸提釩工藝,在濃硫酸用量35%、焙燒溫度250℃、焙燒時間3 h的硫酸化焙燒條件下,所得焙砂在浸出溫度60℃、液固比4∶1 mL/g下水浸 1.5 h,V2O5的平均浸出率達到88.98%,浸出渣中的V2O5含量低于0.2%,相較于強酸氧化浸出、堿浸預處理—酸性浸出等濕法浸出工藝,可有效避免黏土型釩礦中硅的溶出,浸出時間也大幅縮短。

為從陜西某低品位釩礦石中提取釩,本研究采用低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝開展單因素優(yōu)化試驗,并結合XRD分析探究了焙燒過程中含釩礦物的物相演變規(guī)律。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗所用低品位釩礦石取自陜西某礦區(qū),試樣主要化學成分和礦物組成分析結果分別見表1和圖1。

由表1及圖1可知,試樣中V2O5的品位為0.74%,屬于低品位釩礦,雜質組分SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分別為52.27%、18.94%、8.79%;試樣中主要礦物為石英、伊利石以及少量的方解石。

表1 試樣主要化學組分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical components of the samples %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

1.2 試驗方法及原理

本試驗采用低溫硫酸化焙燒的方法,在硫酸和升溫的協(xié)同作用下H+進入伊利石晶格中與Si4+、Al3+發(fā)生置換并改變離子半徑,破壞鋁硅酸鹽類礦物晶體結構,使硅氧八面體晶格中的低價釩離子釋放出來,反應生成易溶于水的釩酸鹽,主要反應方程式如式(1)～(2)所示。然后采用水浸工藝進一步處理焙砂,使釩溶解到浸出液中,以達到分離提取釩的目的[11-12]。

具體試驗流程為:將一定粒度的釩礦石與硫酸充分混合均勻后置于100 mL陶瓷坩堝中,然后放入預設溫度的程控電爐中加熱特定時間;焙燒完成后,將焙砂磨細至-0.096 mm,再在 60℃、液固比為 5∶1 mL/g的條件下水浸處理2 h,得到含釩浸出液和浸出渣,化驗并計算釩浸出率。

采用X射線衍射儀(X Pert Pro X)進行樣品化學物相分析,掃描速度為15°/min;利用X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司,Axios X型)進行樣品的化學成分分析;利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(英國Thermo Fisher Scientific公司,ICAP 6500型)對浸出液中的釩含量進行分析測定;采用程控電爐(上海實研電爐有限公司,SXW-8-16型)和電熱恒溫鼓風干燥箱(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司,8FG-01B型)對樣品進行焙燒和干燥。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對釩浸出率的影響

在原礦粒度-0.150 mm、硫酸用量30%、焙燒時間2 h、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時間2 h的條件下,考察焙燒溫度對釩浸出率的影響,結果見圖2。

圖2 焙燒溫度對釩浸出率的影響Fig.2 Influence of roasting temperature on vanadium leaching rate

由圖2可知,隨著焙燒溫度的升高,釩浸出率先增大后減小;當焙燒溫度由150℃升高到250℃,釩浸出率由42.05%提高至58.53%,焙燒溫度進一步升高至350℃,釩浸出率降低至44.36%。這是因為硫酸在釩礦中的滲透能力會隨著焙燒溫度的升高而增強;但達到一定溫度后,硫酸會開始揮發(fā),利用率降低,同時導致已轉化的釩發(fā)生二次反應從而降低釩浸出率[12]。因此,確定低溫硫酸化焙燒的適宜焙燒溫度為250℃。

2.2 焙燒時間對釩浸出率的影響

焙燒時間是影響焙燒效果的重要因素之一。在原礦粒度-0.150 mm、硫酸用量30%、焙燒溫度250℃、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時間2 h的條件下,考察焙燒時間對釩浸出率的影響,結果見圖3。

圖3 焙燒時間對釩浸出率的影響Fig.3 Influence of roasting time on vanadium leaching rate

由圖3可知,隨著焙燒時間的增加,釩浸出率先增大后減小;當焙燒時間為 1 h時,釩浸出率為47.35%;當焙燒時間為 2 h,釩浸出率可達到59.31%,繼續(xù)延長焙燒時間,釩浸出率開始明顯下降,焙燒時間為3 h時釩浸出率僅有48.03%。因此,確定適宜的焙燒時間為2 h。

2.3 原礦粒度對釩浸出率的影響

鋁土巖型中的釩大多以類質同相形式存在于伊利石晶體中,當物料粒度越細時,其晶格結構越容易被破壞,釩越容易被釋放出來[13]。在硫酸用量30%、焙燒溫度250℃、焙燒時間2 h、浸出溫度60℃、液固比為 5∶1 mL/g、浸出時間2 h的條件下,考察原礦粒度對釩浸出率的影響,結果見圖4。

圖4 原礦粒度對釩浸出率的影響Fig.4 Influence of particle size of raw ore on vanadium leaching rate

由圖4可知,隨著原礦粒度的減小,釩浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢;當原礦粒度由-0.250 mm降低至-0.096mm時,釩浸出率由54.11%增大69.73%,繼續(xù)減小原礦粒度,釩浸出率反而下降。在焙燒過程中,顆粒粒度越小,比表面積越大,越有利于硫酸與其反應,促進釩的價態(tài)轉化;當顆粒粒度過細之后,顆粒間聚集產生“聚沉”現(xiàn)象[14],阻礙硫酸對鋁硅酸鹽晶格的破壞及釩的浸出,且顆粒粒度越小,磨礦成本越高。因此,確定適宜的原礦粒度為-0.096mm。

2.4 硫酸用量對釩浸出率的影響

硫酸用量是硫酸化焙燒過程中的重要影響因素。當硫酸用量較低時,釩礦與硫酸反應不充分,鋁硅酸鹽礦物晶格不能被有效破壞,賦存于其中的釩無法完成價態(tài)轉化;當硫酸用量較高時,加劇設備腐蝕程度和增加生產成本,不利于工業(yè)化應用。在原礦粒度為-0.096 mm、焙燒溫度250℃、焙燒時間2 h、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時間2 h的條件下,考察硫酸用量對釩浸出率的影響,結果見圖5。

圖5 硫酸用量對釩浸出率的影響Fig.5 Influence of H 2 SO 4 dosage on vanadium leaching rate

由圖5可知,隨著硫酸用量的增加,釩浸出率逐漸升高后趨于穩(wěn)定。這是因為硫酸用量的增加促進釩的價態(tài)轉化。當硫酸用量為20%時,釩浸出率僅為25.94%,當硫酸用量增加至40%時,釩浸出率可以達到83.64%,而硫酸用量增加至50%時,釩浸出率為85.34%,僅增加了1.7個百分點。考慮到硫酸用量過大會導致設備腐蝕嚴重、生產成本增加以及浸出液中雜質過多,不利于后續(xù)作業(yè)。因此,確定適宜的硫酸用量為40%。

2.5 焙燒過程機理研究

采用低溫硫酸熟化焙燒—水浸提釩工藝處理該鋁土巖型釩礦,最佳條件下可獲得釩浸出率達83.64%的浸出液,實現(xiàn)了釩礦中釩的有效分離富集。為了探究釩在焙燒前后的物相演變規(guī)律,采用X射線衍射儀(XRD)對原礦、焙砂、水浸渣進行了分析,查清了釩在焙燒前后的物相演變規(guī)律,推導了可能發(fā)生的主要反應方程式。

圖6為原礦、焙砂、水浸渣的XRD圖譜。

圖6 原礦、焙砂及水浸渣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of raw ore,roasted ore and leaching residue

由圖6可知,焙砂的主要成分為石英、石膏、水釩鈉礦和重鉀礬,說明在焙燒過程中伊利石與硫酸發(fā)生了反應,鋁硅酸鹽礦物晶格被有效破壞,釩從伊利石中脫離出來反應生成了釩酸鹽化合物。

對各組最佳條件下的焙砂XRD分析(圖7),結果表明:隨著焙燒條件的優(yōu)化,焙砂中水釩鈉礦的譜峰逐漸增強,對應的釩浸出率也逐漸升高,從側面驗證了水釩鈉礦的生成有利于釩的浸出。

圖7 各組最佳條件下焙砂的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of roasted ore under optimum conditions for each group

根據(jù)上述分析結果推測該鋁土巖型釩礦在低溫硫酸化熟化焙燒過程中可能發(fā)生的反應如式(3)～(5)所示,并對反應的熱力學數(shù)據(jù)進行了計算,結果見圖8。

圖8 反應(3)～(5)標準吉布斯自由能(Δr Gθ)與溫度的關系Fig.8 Correlation of standard Gibbs free energy (Δr Gθ)with temperature for reactions(3)～(5)

在低溫硫酸化焙燒過程中,氧化鈉與三氧化二釩在硫酸的作用下生成易于浸出的釩酸鈉,氧化鈣和氧化鋁則分別與硫酸反應生成了硫酸鈣和硫酸鋁。通過熱力學計算結果(圖8)可知,上述反應在試驗條件下的標準吉布斯自由能(ΔrGθ)均為負值,說明反應(3)～(5)在試驗條件下是可自發(fā)進行的,同時反應(5)的標準吉布斯自由能隨著溫度的升高而增大,說明升高溫度不利于反應(5)的進行,即鋁硅酸鹽礦物晶格的破壞。所以適當升高溫度有利于釩的浸出,但溫度過高后反而會使釩浸出率降低,這與焙燒溫度條件試驗結果相符,在熱力學上證明了低溫硫酸化焙燒—水浸工藝的合理性和可行性,為后續(xù)的鋁土巖型釩礦提釩研究提供了理論支撐。

3 結 論

(1)低品位鋁土巖型釩礦原礦 V2O5品位為0.74%,礦石中主要礦物組分為云母和伊利石以及少量的方解石,釩則以類質同象的形式取代Al3+賦存于伊利石的鋁硅酸鹽晶體中。

(2)采用低溫硫酸化焙燒—水浸工藝處理該低品位釩礦石,在焙燒溫度為250℃、焙燒時間為2 h,原礦粒度為-0.096 mm、硫酸用量為40%的條件進行焙燒試驗,焙砂采用水浸進一步處理后,釩浸出率達83.64%,釩分離提取效果顯著。

(3)低品位釩礦石在硫酸和升溫的協(xié)同作用下,含釩礦物伊利石與硫酸反應生成了重鉀礬和易于浸出的水釩鈉礦,脈石礦物方解石則反應生成難溶的石膏,為實現(xiàn)釩的分離提取創(chuàng)造有利條件,焙燒過程的熱力學計算也進一步驗證了低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝的可行性。