低品位鋰輝石對鋁礬土尾礦制備莫來石基復相陶瓷的影響

楊 帆 王 淇 閔 鑫 房明浩 黃朝暉 劉艷改 吳小文米瑞宇 劉長淼 劉玉林 黃妃慧

(1.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院,北京 100083;2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所,河南 鄭州 450063;3.山東奧福環保科技股份有限公司,山東 德州 251599)

我國鋁礬土資源儲量豐富,但雜質含量較高,80%以上的鋁土礦品位較差[1],經采礦、選礦后產生大量的廢石和鋁礬土尾礦廢棄物[2]。我國鋁工業發達,2021年氧化鋁產量約7 717萬t[3],而選礦尾礦產出比高達25%～40%。目前,鋁礬土尾礦的處理方式以尾礦壩堆存為主,不僅占用大量土地,還存在一定的環境危害和安全風險。因此,針對鋁礬土尾礦中的有效成分開展材料化利用研究,對促進綠色礦山建設、實現鋁土礦資源可持續發展具有重要意義。

莫來石(3Al2O3·2SiO2)是優質耐火原料和硅酸鹽陶瓷的主要物相,具有良好的熱穩定性和抗腐蝕性[4-6]。鋁礬土尾礦的主要化學成分為SiO2和Al2O3等,去除雜質后可作為莫來石質硅酸鹽陶瓷材料的潛在原料。目前,已有研究利用鋁礬土尾礦制備微晶玻璃[7]、多孔陶瓷[8-9]和陶瓷透水磚[10]等陶瓷材料,成果較為豐富。馬俊偉等[11]以山西某鋁礬土尾礦為原料,經磁選除鐵后在700℃條件下預燒2 h,隨后添加1%的聚合氧化鋁,于1 380℃條件下成功制備了低密高強陶粒支撐劑,其體積密度為1.57 g/cm3、視密度為2.83 g/cm3,52 MPa的閉合壓力下破碎率為3.67%;申獻江等[12]采用低鈣燒結法對鋁礬土尾礦進行除雜處理,在1 500℃條件下成功制備出剛玉—莫來石耐火材料;劉東方等[13]將D-K型鋁礬土尾礦磨成細粉,于500℃條件下進行活化焙燒脫除羥基,然后分別在1 550℃和1 650℃下熱處理獲得莫來石物相。以上研究表明:現階段通過鋁礬土尾礦制備莫來石質陶瓷材料的燒結溫度一般不低于1 350℃,生產成本較高,難以實現規模化利用,而尋找有效的助熔劑是解決此類問題的關鍵。

鋰輝石和鋰瓷石是一類重要的含鋰硅酸鹽礦物,其中堿金屬組分的助熔作用可降低燒結致密化的溫度,同時鋰輝石反應形成低熱膨脹物相,可改善物料燒結易變形的問題[14-16]。基于此,本文以鋁礬土尾礦為主要原料,添加10%的鋰瓷石與20%的鋁礬土熟料,并以低品位鋰輝石為外加劑,通過配料—混料—干燥—成型—燒結工藝制備得到莫來石基復相陶瓷材料,重點研究了外加劑含量和燒結溫度對材料物相組成、物理性能及微觀形貌的影響,以期為鋁礬土尾礦低溫制備莫來石基復相陶瓷提供參考。

1 試驗原料、方法及設備

1.1 試驗原料

試驗原料包括鋁礬土尾礦、鋰瓷石、鋁礬土熟料和低品位鋰輝石,其中鋁礬土尾礦取自河南省焦作市中州鋁業有限公司,鋰瓷石和鋁礬土熟料取自山東奧福環保科技股份有限公司,低品位鋰輝石(Li2O品位0.5%)為市售工業原料,取自新疆。

試驗原料的XRD分析結果見圖1,主要化學成分分析結果見表1。

圖1 試驗原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials for test

表1 試驗原料主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical components of raw materials for test %

由圖1可知:鋁礬土尾礦的主要物相為硬水鋁石、高嶺石、伊利石和白云母等;鋰瓷石的主要物相為石英、白云母和剛玉等;鋁礬土熟料的主要物相為剛玉、莫來石、方石英和金紅石等;低品位鋰輝石的主要物相為鈉長石、α-石英、鋰輝石和γ-氧化鋁等。

由于鋰輝石原礦品位較低,其中含有大量的鈉長石和α-石英等伴生礦物[17],鋰輝石與鈉長石的存在可降低燒結溫度,α-石英可提供莫來石基復相陶瓷所需的SiO2,同時鋰輝石的低熱膨脹性對抑制試樣在燒結過程中產生過大的體積變化有顯著效果,因此在試樣中加入低品位鋰輝石不僅能提高試樣體積密度、機械強度,維持試樣體積穩定,還能有效降低燒結溫度,減少工業化成本。

1.2 試驗方法及設備

本試驗采用配料—混料—干燥—成型—燒結工藝制備莫來石基復相陶瓷,具體流程如圖2所示。

圖2 莫來石基復相陶瓷制備流程Fig.2 Flow chart for mulite-based compound ceramics preparation

首先,采用多功能粉碎機粉碎試驗原料,過50目標準篩后取篩下原料備用。根據預試驗結果,固定鋁礬土尾礦、鋰瓷石、鋁礬土熟料的質量比為7∶1∶2,外加不同比例的低品位鋰輝石。按照原料、磨球、蒸餾水質量比1∶1.5∶2放入球磨罐中,在QM-WX4臥式行星球磨機中球磨3 h后充分混勻,取出分離后在180℃下烘干18 h,使用干壓成型機在40 MPa的壓力下壓制成型,得到直徑20 mm、高度 15.5(±1)mm的圓柱坯體,將其放入箱式電阻爐中,在空氣的氣氛下,以5℃/min的升溫速率升溫至目標溫度后保溫2 h,隨爐冷卻至室溫,取出進行各項性能測試。

采用德國Bruker科技有限公司的D8 Advance X射線衍射儀對試驗原料及產品進行物相分析;采用荷蘭PANalytical Axios系列X射線熒光光譜儀與Aglient 725-Es等離子發射光譜儀分析原料的化學成分;采用德國ZEISS公司的SUPRASS場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行顯微形貌分析;采用阿基米德排水法(參照GB/T 2997—2000)測試試樣的體積密度、顯氣孔率、線收縮率和吸水率;依據 GB/T 5073—2005利用微機控制萬能試驗機測定試樣的常溫抗壓強度。

2 試驗結果與討論

2.1 鋰輝石用量對試樣物相組成、微觀結構及物理性質的影響

2.1.1 不同鋰輝石用量下試樣的物相組成

在燒結溫度為950℃的條件下,探究鋰輝石用量對莫來石基復相陶瓷材料物相組成的影響,結果見圖3。

圖3 不同鋰輝石用量下莫來石基復相陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of mulite-based compound phase ceramics with different spodumene dosage

由圖3可知:試樣的物相組成基本相似,均為石英、莫來石和剛玉。隨著鋰輝石用量的增加,莫來石特征衍射峰的相對強度不斷增強,表明鋰輝石的加入有助于莫來石相的生成。

結合試驗過程涉及的反應方程式(1)～(5)可知:試驗原料中的硬水鋁石、γ-氧化鋁向剛玉相轉變、白云母向鉀云母相轉變,更高的溫度下鉀云母轉變為二次莫來石相、高嶺石轉變為莫來石相。鋰輝石的加入降低了莫來石、二次莫來石的燒結溫度,對莫來石基復相陶瓷物相的變化有積極影響。

2.1.2 不同鋰輝石用量下試樣的微觀結構

圖4為不同鋰輝石用量下試樣的SEM分析結果。

圖4 不同鋰輝石用量下莫來石基復相陶瓷的SEM圖Fig.4 SEM images of mulite-based compound phase ceramics with different spodumene dosage

由圖4可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣表面和截面的孔隙率逐漸降低,部分顆粒連接處發現液相的存在。鋰輝石用量為2%時,燒結程度仍然較低,表面氣孔量較大;鋰輝石用量增加至5%,試樣內部顆粒間的連接變得更加緊密,顆粒連接處有少量液相存在;繼續增大鋰輝石用量至10%,試樣內部出現熔融液相,此時試樣致密化程度最高。

2.1.3 不同鋰輝石用量下試樣的物理性質

2.1.3.1 抗壓強度

燒結溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復相陶瓷材料的抗壓強度分析結果見圖5。

圖5 鋰輝石用量對莫來石基復相陶瓷抗壓強度的影響Fig.5 Influence of spodumene dosage on compressive strength of mu lite-based compound phase ceramic

由圖5可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣的抗壓強度逐漸增大,當鋰輝石用量為10%時抗壓強度達47.0 MPa。結合前文分析認為:鋰輝石的加入提高了試樣的燒結程度,試樣內部氣孔大小、形狀、分布更加均勻,從而能夠抵抗更大的外部壓力。

2.1.3.2 線收縮率和體積密度

燒結溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復相陶瓷材料的線收縮率和體積密度分析結果見圖6。

圖6 鋰輝石用量對莫來石基復相陶瓷線收縮率和體積密度的影響Fig.6 Influence of spodumene dosage on linear shrinkage and bulk density of mulite-based compound phase ceramic

由圖6可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣線收縮率先增大后減小,體積密度先降低后增大。分析認為:①外加劑含量較少時,不足以使試樣體積在燒結過程中保持穩定,而當外加劑用量達10%時,具有低熱膨脹性質的外加劑發揮作用,顯著減小燒結前后試樣體積變化,因此線收縮率較低;② 外加劑含量為2%、5%時,原料各顆粒間結合松散、燒結程度低,外加劑添加量達10%時,低品位鋰輝石發揮明顯助熔效果,顆粒間結合變緊密,體積密度增加。

2.1.3.3 顯氣孔率和吸水率

燒結溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復相陶瓷材料的顯氣孔率和吸水率分析結果見圖7。

由圖7可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣的顯氣孔率和吸水率變化趨勢大致相同,呈現先升高后降低的趨勢,在外加劑用量為5%時達到最大。分析認為:外加劑用量較少時,結構水由于高溫的蒸發作用在試樣內部產生氣孔,當外加劑用量增大至10%時,鋰輝石的助熔效果明顯,足量液相的出現填充了孔隙,阻礙了氣孔的進一步擴大,試樣的顯氣孔率和吸水率開始下降。

圖7 鋰輝石用量對莫來石基復相陶瓷線顯氣孔率和吸水率的影響Fig.7 Influence of spodumene dosage on apparent porosity and water absorption of mulite-based compound phase ceramic

2.2 燒結溫度對試樣物相組成及物理性質的影響

2.2.1 不同燒結溫度下試樣的物相組成

在鋰輝石用量為10%的條件下,探究燒結溫度對莫來石基復相陶瓷材料物相組成的影響,結果見圖8。

圖8 不同燒結溫度下莫來石基復相陶瓷的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of mulite-based compound phase ceramics with different sintering temperature

由圖8可知:試樣的物相組成基本相似,均為石英、莫來石和剛玉。隨著燒結溫度的提高,莫來石、剛玉相特征衍射峰的相對強度有所增大,白云母相特征衍射峰逐漸消失。分析其原因可能為:試樣在不同燒結溫度下反應的程度不同,導致不同物相的相對含量發生變化。同時,在高溫熔體的熔融作用下,石英和α-Al2O3能夠反應生成二次莫來石(式(6)),燒結溫度的提高在熱力學和動力學角度均有利于二次莫來石的形成:① 從熱力學方面看,隨著燒結溫度的升高,其標準吉布斯自由能逐漸降低為負值,說明燒結溫度越高,反應正向進行程度越大;②從動力學方面看,隨著燒結溫度的升高,樣品中低熔點組分(鋰輝石和鈉長石)的液化和流動加劇,這一過程提高了熔體中氧化鋁和石英顆粒的熔融程度,有利于二次莫來石晶體的形成。

2.2.2 不同燒結溫度下試樣的物理性質

2.2.2.1 抗壓強度

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結溫度下莫來石基復相陶瓷材料的抗壓強度分析結果見圖9。

圖9 燒結溫度對莫來石基復相陶瓷抗壓強度的影響Fig.9 Influence of sintering temperature on compressive strength of mulite-based compound phase ceramic

由圖9可知:隨著燒結溫度的提高,試樣的抗壓強度不斷上升。850℃燒結后試樣的抗壓強度僅為5.20 MPa,而950℃燒結后試樣的抗壓強度可達47.00 MPa。分析認為:燒結溫度越高,試樣內部間顆粒結合越為緊密,氣孔分布均勻程度越大,且燒結溫度的提高有利于促進坯體內莫來石晶相的生成,增強試樣受力時的穩定性。

2.2.2.2 線收縮率和體積密度

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結溫度下莫來石基復相陶瓷材料的線收縮率和體積密度分析結果見圖10。

圖10 燒結溫度對莫來石基復相陶瓷線收縮率和體積密度的影響Fig.10 Influence of sintering temperature on linear shrinkage and bulk density of mulite-based compound phase ceramic

由圖10可知:隨著燒結溫度的提高,試樣的線收縮率與體積密度均呈現上升趨勢。值得注意的是,當燒結溫度為850℃時,試樣的線收縮率為-2.97%,試樣體積出現膨脹現象。分析認為:由于燒結溫度較低,試樣中的液相量不足,反應產生的氣態水在縫隙中不斷排出,導致體積膨脹。隨著燒結溫度的提高,反應持續正向進行,坯體逐漸致密,試樣體積出現明顯收縮,在950℃的燒結溫度下,試樣的線收縮率為7.18%、體積密度為1.77 g/cm3。

2.2.2.3 顯氣孔率和吸水率

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結溫度下莫來石基復相陶瓷材料的顯氣孔率和吸水率分析結果見圖11。

圖11 燒結溫度對莫來石基復相陶瓷線顯氣孔率和吸水率的影響Fig.11 Influence of sintering temperature on apparent porosity and water absorption of mulite-based compound phase ceramic

由圖11可知:隨著燒結溫度的提高,試樣的顯氣孔率與吸水率均呈現不斷下降的趨勢。分析認為:提高燒結溫度有利于增大莫來石基復相陶瓷材料的燒結程度,促使試樣致密程度提高,顯氣孔率和吸水率不斷減小。

3 結 論

(1)以鋁礬土尾礦為主要原料,添加鋰瓷石和鋁礬土熟料,外加低品位鋰輝石,低溫燒結制得莫來石基復相陶瓷試樣,其主要物相為石英、莫來石和剛玉,實現了利用鋁礬土尾礦低溫制備莫來石基復相陶瓷。

(2)低品位鋰輝石的助熔作用不僅增加了試樣中莫來石和剛玉等優質耐高溫物相,而且在微觀形貌上起到支撐骨架縫隙的作用,有利于試樣力學性能的提高。外加10%的低品位鋰輝石時,在950℃燒結溫度下保溫2 h,可獲得常溫抗壓強度為47.0 MPa、體積密度為1.77 g/cm3的試樣。

(3)利用鋁礬土尾礦低溫燒成制得莫來石質復相陶瓷,具有抗壓強度高等優勢,但由于鋰輝石和鋰瓷石也可作為提鋰的重要原料,后續研究工作中應適當減少其用量或開發其他含堿金屬組分的添加劑,進一步降低制備成本。