Hf0.5Zr0.5O2超薄薄膜鐵電性及其晶相演變

何業法，徐華義，鄔海龍，周海芳，賴云鋒, 2

(1.福州大學物理與信息工程學院，福建 福州 350108；2.中國福建光電信息科學與技術創新實驗室(閩都創新實驗室)，福建 福州 350108)

0 引言

鐵電性宏觀表現為集體穩定有序的偶極子，其極化方向在電場作用下可以進行180°翻轉.超薄鐵電材料在負電容晶體管、 非易失性鐵電存儲等需要大規模、 高密度集成的技術方面表現出巨大的應用潛力[1].然而，傳統鈣鈦礦鐵電材料(如： Pb(Zr, Ti)O3、 BaTiO3、 SrBi2Ta2O9等)具有與互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝不兼容、 可微縮性差、 可靠性低和含有害元素鉛等缺點，不適合工業化大規模集成[2-5].HfO2作為近年來興起的超薄鐵電材料，其制造工藝與CMOS工藝高度兼容，響應速度明顯優于傳統鐵電薄膜，具有較高的可集成潛力.

2011年，B?scke等[6]發現，可以通過摻雜元素Si使HfO2薄膜獲得鐵電性，其剩余極化強度(Pr)可達10 μC·cm-2.隨后的研究證明，通過摻雜其他元素(如Y[7]、 Sr[8]、 Gd[9]、 Al[10]、 Zr[11]等)，也可以使HfO2獲得鐵電性.2012年，Müller等[11]發現，Zr摻雜的HfO2，其特性明顯優于其他元素摻雜的HfO2，表現出更高的Pr(約17 μC·cm-2)、 更好的耐擦寫特性和更低的退火溫度等.

原子層沉積是一種制備半導體超薄膜的方法，廣泛應用于高密度集成工藝中介質層的制備.本研究擬使用原子層沉積方法，制備不同厚度的Hf0.5Zr0.5O2(HZO)薄膜，并對其進行不同溫度退火處理.對所制備HZO薄膜晶相結構和鐵電性進行對比分析，以期揭示HZO薄膜晶相結構隨退火溫度變化的演變規律.

1 實驗部分

器件制備流程如圖1所示.首先，利用磁控濺射技術，在洗凈的Si/SiO2基底上濺射生長40 nm厚的TiN作為底電極.隨后，利用原子層沉積技術，以Hf[N(CH3)2]4、 Zr[N(CH3)2]4和去離子水分別作為Hf、 Zr和O的前驅體.在280 ℃條件下，在TiN底電極上分別生長8、 10和12 nm的HZO薄膜.使用光刻工藝，在其上制備面積為50 μm×50 μm的頂電極圖案后，再濺射生長40 nm的TiN和100 nm的W.最后，使用剝離工藝去除光刻膠，并在N2氛圍下，使用快速熱處理系統，對樣品進行30 s不同溫度(450～650 ℃)的退火處理，溫度梯度為50 ℃.

鐵電性能測試使用美國Radiant公司生產的Multiferroic Ⅱ型鐵電測試儀進行.電滯回線的測量采用PUND脈沖測試，通過對瞬態電流積分得到Pr，測量頻率均為1 kHz.在電滯回線測量之前，施加足夠的脈沖循環(105次)使器件喚醒[12].采用小角掠射X射線衍射(GIXRD)分析薄膜的結晶特性.小的入射角度能顯著增加X射線在薄膜中的光程，從而使衍射峰加強，便于更好的分析薄膜的結晶特性.

2 實驗結果與討論

圖2、 3分別是不同厚度HZO薄膜經不同退火溫度處理后的電滯回線和2Pr統計圖.

當退火溫度為450 ℃時，HZO薄膜的鐵電性較差，這可能是由于退火溫度低，薄膜未能完全結晶所致.隨著退火溫度升高，2Pr均呈現先增大后降低的趨勢.當退火溫度增加到500 ℃時，8和10 nm樣品的2Pr就已經達到最大值(分別為38.1和42.5 μC·cm-2)，而12 nm樣品的2Pr在退火溫度為550 ℃時才出現最大值(39.8 μC·cm-2).上述結果說明，當HZO薄膜的厚度增加到一定程度，其達到最優2Pr所需的退火溫度也會隨之增加.

圖4是所制備不同厚度HZO薄膜矯頑場強(Ec)的統計圖.從圖中可以看出，膜厚對Ec有一定影響.12 nm的樣品有著較低的Ec(約±1.15 MV·cm-1)，而8和10 nm樣品的Ec則較高(約±1.25 MV·cm-1).此外，退火溫度也會影響HZO薄膜的Ec值.隨著退火溫度升高，Ec普遍增大.這可能與界面層效應(如界面缺陷態、 鐵電疇釘扎和死層等)的影響有關，使得鐵電疇的翻轉難度增加.若Ec過高，則往往不利于實際應用[13].

通過施加不同寬度的寫入脈沖，對所制備的HZO薄膜鐵電器件響應速度進行測試[14].首先，施加一個足夠長(約1 ms)的預極化脈沖，使鐵電疇完全翻轉.隨后，施加兩個連續的正脈沖，用第一個脈沖激發的極化電流減去第二個脈沖激發的非極化電流，再積分得到飽和剩余極化強度Ps.接著，施加不同寬度的寫入脈沖(10 ns～100 μs)，并用與之前相同的兩個連續正脈沖讀出此時的剩余極化強度ΔP，得到HZO器件在不同寫入脈沖寬度下的相對極化強度ΔP/Ps，如圖5所示.結果表明，HZO器件的響應速度可低至100 ns，但使其完全極化則需要約1 μs的寫入脈沖寬度.與傳統鐵電器件相比，HZO鐵電器件不僅結構更簡單而且響應速度更快[15-17].

HZO薄膜的鐵電性被認為與非中心對稱的正交相有關[11].由于薄膜往往以多晶的形式存在，因此HZO薄膜的晶相組成比例將影響其鐵電性.為解釋HZO鐵電性隨退火溫度變化的規律，對樣品進行GIXRD測試[18]，結果如圖6所示.

當退火溫度為450 ℃時，衍射峰扁平，說明薄膜的結晶性較差，正交相的含量很低.因此，經450 ℃退火處理的HZO薄膜鐵電性較差.隨著退火溫度升高至500～550 ℃，在30.4°出現明顯的正交相/四方相疊加衍射峰.當溫度進一步升高并超過600 ℃時，在54.5°出現單斜相衍射峰.薄膜的厚度越大，單斜相的衍射峰也越明顯.這是由于，當膜厚增加時，晶粒尺寸會逐漸增大到接近臨界晶粒尺寸，更容易產生能量狀態最低的單斜相[19].單斜相增多會導致薄膜漏電流增大[18]，因而鐵電性能變差.此外，單斜相出現時，位于30.4°的衍射峰會減弱.

在HZO薄膜的XRD圖譜中，其正交相衍射峰往往和四方相衍射峰疊在一起，很難區分[20].為研究鐵電性與薄膜結晶特性之間的關系，對30.4°的衍射峰進行反卷積，將其分解為30.4°的正交相(111)、 30.8°的四方相(011)和31.6°的單斜相(111)衍射峰，如圖7(a)所示.圖7(b)為各樣品單斜相、 正交相和四方相的相對比例.隨著退火溫度升高，單斜相比例增加，四方相比例減少，但正交相比例沒有明顯變化.因此，HZO薄膜Pr的降低并不是由于正交相的減少，而是由于有更多的單斜相產生，導致薄膜漏電流增加，鐵電性降低.

3 結語

本研究通過原子層沉積方法制備HZO超薄薄膜鐵電器件，器件的2Pr可達約40 μC·cm-2，Ec低至±1.15 MV·cm-1，且響應速度快(約100 ns).研究表明，HZO薄膜正交相與其鐵電性密切相關.退火溫度升高對HZO薄膜中正交相的含量影響較小，但是會使四方相轉變為單斜相，導致其鐵電性降低.因此，如何進一步減少單斜相的產生是制備更高性能HZO鐵電薄膜所需要解決的一個關鍵問題.