Al2O3/HfO2薄膜多值阻變存儲特性

陳浩, 周海芳, 賴云鋒, 2

(1.福州大學物理與信息工程學院, 福建 福州 350108;2.中國福建光電信息科學與技術創新實驗室, 福建 福州 350108 )

0 引言

傳統的非易失性存儲器閃存在小尺度下面臨很多問題, 難以滿足日益增長的使用需求[1-2].阻變存儲器因其結構簡單、 操作速度快[3-4]、 微縮性良好、 功耗低[5-6]和潛在的多值存儲能力[7-8]等優勢成為下一代非揮發存儲的有力候選技術.眾多阻變材料中, 氧化鉿具有成分簡單、 性質穩定、 阻變存儲特性良好, 以及在互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工藝中的成熟應用等優勢, 被學術界和工業界廣泛研究[5, 9].

在阻變存儲器經典的“金屬/絕緣層/金屬”三明治結構上施加強電場, 會發生非易失且可逆的電阻轉變現象, 可以用高低電阻值來代表所存儲的狀態, 實現雙穩態存儲[10].若能在同一存儲單元中存儲更多的狀態, 就能夠在不額外增加成本的情況下提升存儲密度, 這就是多值存儲技術.

目前主流的觀點認為氧化物阻變存儲器(resistive random access memory, RRAM)的電阻轉變行為是由于氧空位細絲的形成和破裂導致的, 但由于細絲的形成與破裂具有較大的隨機性, 故而器件參數(如阻值分布均一性、 保持特性、 耐擦寫特性等)的波動嚴重限制了RRAM的進一步商業化[11-12].

人們嘗試了許多方法來解決這一問題, 如界面處理[13], 嵌入量子點或納米顆粒[14], 插入熱增強層[15]、 薄的氧空位儲存層[16]和疊層材料等[17].

在對HfO2-RRAM插入Al2O3層的研究中, 主要為對器件某個單一參數的優化, 如提升保持的熱穩定性[18], 使I-U(電流電壓)特性曲線從突變轉換為緩變[19], 研究疊層順序對I-U曲線的影響[20], 提升開關比至106倍等[21].但還缺少針對器件多值存儲的各種特性的研究.

為此, 本研究選擇HfO2作為存儲介質, 通過插入Al2O3層調節器件的阻變行為, 改善多值存儲的穩定性和重復性.器件高低阻態電阻比值高達 108倍, 實現了可穩定重復的4個狀態, 并且這些存儲狀態能在高溫(85 ℃)下穩定地保持超過 104s, 體現出良好的穩定性和可靠性, 有利于實現多值存儲.

1 實驗內容

1.1 實驗器件及過程

制備P-Si/HfO2/Al2O3/Ti結構的阻變存儲器.首先, 將電阻率約0.005 Ω的P〈100〉重摻硅片浸沒于1% HF溶液中1 min, 以去除硅片表面的自然氧化層； 將硅片依次浸沒于丙酮、 酒精和去離子水中超聲清洗15 min，并使用氮氣吹干； 然后, 使用JD-500II型磁控濺射機, 在0.5 Pa氬氣氛圍和50 W的濺射功率條件下沉積了20 nm厚HfO2和20 nm厚Al2O3薄膜； 最后, 通過金屬剝離工藝制備直徑100 μm的圓形Ti電極.制備的器件結構如圖1所示.為了便于比較, 同樣制備了沒有氧化鋁插入層的氧化鉿阻變存儲器.對于兩類器件, 都采用Keithley 4200-SCS型半導體參數分析儀測試其電學特性.在測試過程中, P-Si襯底始終保持接地, 電激勵施加在Ti頂電極上, 器件的讀取電壓都為50 mV.

1.2 結果與分析

圖2是P-Si/HfO2/Ti和P-Si/HfO2/Al2O3/Ti器件的電流電壓特性曲線.從圖2可以看出, 單介質層器件(P-Si/HfO2/Ti)和雙介質層器件(P-Si/HfO2/Al2O3/Ti)都具有典型的雙極阻變存儲特性.對于單介質層器件, 在①過程中, 隨著施加電壓逐漸增大到3.9 V, 器件電流突然上升至3 mA, 器件從高阻態(HRS)切換到了低阻態(LRS); 隨后在③過程中, 負向電壓增加到-1.3 V時, 器件從LRS切換回HRS, 高低阻態阻值比約為61.對于雙介質層器件, 在①過程中, 電壓增大至3.65 V時, 器件電流突增至1 mA, 器件也從HRS切換至LRS; 而后在③過程中, 負向電壓增加到-1.5 V時, 器件從LRS切換回HRS.但是, 其高阻態的電流明顯低于單介質層器件的電流, Al2O3層使器件高低阻態阻值比提高到了2.15×108.

圖3(a)和(b)分別是單介質層和雙介質層器件的直流耐擦寫特性.從圖3可以看到, 單介質層器件的高低阻態均存在著較大的波動, 在第14次循環時就出現了切換失敗的情況, 這說明器件的穩定性很差.而插入Al2O3層的雙介質層器件, 不僅高低阻態阻值比達到了約108倍, 器件的直流循環穩定性也得到了巨大的提升; 器件在255次循環過程中都能穩定地切換, 雙穩態的區分度非常明顯, 沒有出現退化的跡象.

圖3(c)和(d)分別是單介質層和雙介質層器件高低阻態在85 ℃下的保持特性.單介質層器件的兩個存儲狀態非常不穩定, 高阻態在5 580 s時阻值驟然降至1 888 Ω, 出現了保持失效; 而雙介質層器件的兩個阻態則非常穩定地在85 ℃高溫下保持了104s, 具備良好的保持特性.

較大的開關比有助于雙穩態的有效識別, 還有望容納更多中間阻態, 有利于實現多值存儲.鑒于雙介質層器件的超大開關比, 進一步探索其多值存儲能力.圖4(a)顯示了在1.0×10-3、 1.0×10-4和1.0×10-6A限制電流下進行set操作獲得的電流電壓特性曲線.從圖中可以明顯看出器件呈現出4種不同電阻狀態, 4個阻態阻值分別為3.70×102、 1.03×104、 1.24×108和6.93×1010Ω.為了描述方便, 分別將這4個阻態標記為LRS1、 LRS2、 HRS2和HRS1.圖4(b)是這4個阻態的耐寫擦特性.從圖上可以看到, 4個電阻狀態的重復性都不錯, 阻態之間沒有出現交疊現象, 體現出很好的區分度.數據保持時間是衡量存儲器可靠性的重要評判標準之一.圖4(c)為4個阻態的保持特性, 器件的4個阻態同樣非常穩定地在85 ℃高溫下保持了至少104s, 各阻態之間易于區分.這說明雙介質層器件確實能夠實現穩定的多值存儲, 有利于提高存儲密度.

為進一步探究器件中間阻態產生的原因, 對器件導電機制進行分析.圖5(a)為單介質層器件電流電壓特性的lgI-lgU關系曲線.可以看到, 低阻態的曲線近似線性關系, 斜率約為1.09, 遵循歐姆導電機制, 說明在set過程中, 薄膜中形成了導電細絲.而其高阻態的I-U曲線大致可分為3段.在低電壓區域(0 V→1.55 V), 曲線近似線性關系, 斜率約為1.07, 對應歐姆區域； 第二階段(1.55 V→2.95 V),I-U曲線表現出明顯的非線性行為, 斜率約為1.96； 第三階段(>2.95 V)的斜率約為2.94, 這些特征符合空間電荷限制電流(space charge limited current, SCLC)的傳導機制[9, 22].圖5(b)為雙介質層器件電流電壓特性的lgI-lgU關系曲線, LRS1和LRS2下擬合的直線斜率分別約為1.04和1.13, 說明LRS1和LRS2均為歐姆導電機制主導, set過程中形成了導電細絲.圖5(c)為雙介質層器件HRS1和HRS2態電流電壓特性的lnI-U0.5關系曲線(sqrt表示平方根).可以初步看出, 這兩狀態的導電受控于肖特基發射導電機制[6, 23-24], 即：

(1)

式中:I是電流(A)；q是電荷電量；k是玻爾茲曼常數；T是開爾文溫度(K)；εi是介電常數；d是介質層厚度(m)；U是電壓(V)；ΦB是肖特基勢壘高度(eV)；A**是理查森常數；S是器件有效面積(m2).

在1 μA的限制電流條件下, 器件從電阻最高的HRS1阻態set到次高阻態HRS2, 二者擬合的線性度均較好, 斜率分別為4.57和4.55, 說明肖特基熱發射機制在這兩個阻態的導電中占主導作用.擬合直線的截距絕對值越大, 說明肖特基勢壘高度越高[8].最高阻態HRS1和次高阻態HRS2擬合直線的截距分別為-27.53和-21.83, 也進一步證明了在較高電阻狀態下, 器件通過改變界面肖特基勢壘高度, 改變器件電阻, 從而在HRS1和HRS2之間切換.

2 器件阻變模型

根據以上結果, 在圖6中給出雙介質層器件阻變過程的物理模型.器件制備完成后, 處于初始狀態, 氧空位缺陷離散分布在HfO2和Al2O3介質層中.此外, 由于Ti的高氧親和性和奪氧能力, Al2O3/Ti界面處存在較多的氧空位缺陷[14].在1 mA限制電流條件下進行電鑄操作, 氧空位生長形成細絲, 器件切換至最低阻態LRS1.隨后對器件施加負向掃描電壓, 細絲在焦耳熱的輔助下部分破裂, 器件復位至最高阻態HRS1.

在HRS1的基礎上, 通過改變set限制電流大小可以切換到其他3個阻態.當限制電流為1 mA時, set過程電流和焦耳熱形成正反饋, 細絲生長恢復完整, 器件set至最低阻態LRS1； 當限制電流為0.1 mA時, 器件被set至LRS2, 由于限制電流較小, 所以形成的細絲較細, LRS2電阻較LRS1高； 當限制電流為1 μA時, 由于限制電流過小, 缺少了焦耳熱的輔助, 故而不能形成細絲, 氧空位在電場作用下越過HfO2/Al2O3界面, 使得界面處肖特基勢壘高度下降, 器件被set至HRS2[25].

結合以上分析, 可以推斷出由于氧化鋁層的插入, 其禁帶寬度Eg約7.0 eV[26], 相對于Eg約5.8 eV[27]的氧化鉿層, 二者之間形成了肖特基勢壘, 導致器件開關比從約61提升至約2.15×108.此外, Al2O3層的介電常數較小(約9，相對于HfO2的約22), 能夠在較小的電場下產生較多的氧空位, 導致氧化鋁層中的細絲比較粗壯.同時, Al2O3層的吉布斯自由能比較大(約-1 676 kJ·mol-1相對HfO2的約-1 145 kJ·mol-1)[28-29], 對氧離子的吸引能力較強, 故而氧化鋁層中的細絲較為穩定, 因此器件的耐擦寫和高溫保持特性得到了巨大的提升.

3 結語

研究了在P-Si/20 nm HfO2/Ti器件的HfO2/Ti界面處插入20 nm Al2O3層對器件阻變性特性的影響.結果表明, 兩種器件都具有雙極性開關行為, 而P-Si/HfO2/Al2O3/Ti器件具有超大的開關比(約108)和優越的耐擦寫特性, 同時還具有穩定的2比特多值存儲能力, 4個阻態均能非常穩定地在85 ℃高溫下保持超過104s.基于導電機制擬合結果提出了模型解釋, 由于HfO2/Al2O3界面存在肖特基勢壘, 故而產生了超大的開關比.同時, 由于Al2O3較低的介電常數和較大的吉布斯自由能, 導致氧化鋁介質層中的細絲比較粗壯, 能夠較為穩定地存在, 提升了器件的耐擦寫和高溫保持特性.