A/O工藝處理高硫酸鹽油田采出水試驗研究

張春元

大慶油田設計院有限公司

彩南油田采出水為高礦化度污水，其中主要的污染物為油類物質、懸浮固體和硫酸鹽。油田采出水中的硫酸根濃度一般小于20 mg/L，彩南油田采出水中硫酸根濃度為238.70～475.43 mg/L，雖然硫酸鹽是多種水體中常見且無毒的成分，但是水中高濃度的硫酸鹽會引起一系列嚴重的問題，如導致金屬腐蝕[1-2]、管道和設備結垢[3]、有毒的H2S 釋放[4]。如果含有硫酸鹽的采出水沒有得到很好的處理，由硫酸鹽還原過程形成的硫化氫或金屬硫化物可能會對環境產生不利影響[5]。另外，為了節約水資源，油田采出水處理達標后回注油田，其中兩個重要的指標是含油量和懸浮固體含量。

處理油田采出水主要方法有物理、化學和生物方法[6]，其中生物處理方法具有能耗低、抗沖擊負荷、操作管理方便的優勢[7]。生物處理方法對采出水中的含油、懸浮固體和有機物等都有很好的處理效果[8-9]。UASB反應器[10]、厭氧生物膜反應器[11]、微曝氣厭氧反應器[12]等生物處理工藝對硫酸鹽廢水有很好的處理效果。

本研究開展厭氧-好氧（A/O）工藝處理高硫酸鹽油田采出水試驗，分析A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水中含油量、懸浮固體、COD 和SO42-和有機物的去除情況，評價A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水的處理效能，為油田處理高硫酸鹽采出水提供技術支持。

1 材料和方法

1.1 試驗水質

試驗原水來源于彩南油田某采出水處理站，水質特性見表1。其B/C比大于0.3，適合采用生物方法進行處理。

表1 試驗水質Tab.1 Test water quality

1.2 試驗流程及技術參數

1.2.1 生物反應器參數

A/O 生物裝置包含進水水箱、厭氧（UASB）反應區、好氧反應區。其中厭氧反應區有效體積為70 L，內部添加活性污泥；好氧反應區有效體積為80 L，底部安裝曝氣裝置，用聚氨酯類黑色填料進行填充。A/O 生物試驗裝置見圖1。整個試驗裝置水力停留時間為12 h。

圖1 A/O生物試驗裝置流程示意圖Fig.1 Flow chart of A/O biological test device

1.2.2 活性污泥及生物載體填料參數

試驗活性污泥取自某采出水處理廠二沉池污泥，污泥濃度為2 000～2 500 mg/L，活性污泥投加比例為30%～50%。好氧區投加的生物填料規格為4 cm×4 cm×4 cm，投加比例為30%。

高硫酸鹽油田采出水由進水水箱經蠕動泵進入厭氧反應區，厭氧反應區內水流方向為自下而上，由上部排水孔在重力作用下流入好氧反應區底部，經過好氧微生物作用后經末端排水孔排除。

1.2.3 生物試驗

生物裝置安裝及調試完成后，開啟試驗。試驗周期為60天，0～20天為啟動期，21～60天為穩定運行期，每3天進行取樣分析，取樣點為進水、厭氧反應區出水、好氧反應區出水，分析水中含油量、懸浮固體含量、硫酸鹽含量、化學需氧量（COD）、pH 值、ORP 等指標。此外，為深入分析污染物降解情況，在穩定運行期取進水、厭氧反應區出水、好氧反應區出水水樣，分析采出水中有機污染物變化情況。

1.3 分析方法

化學需氧量的測定參照HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》，懸浮固體和含油量的測定參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》，硫酸根的測定參照HJ/T 342—2007《水質硫酸鹽的測定鉻酸鋇分光光度法》，pH 值和ORP 的測定使用WTW 多參數水質分析儀進行測定。有機物的測定方法：首先利用二氯甲烷對采出水進行萃取，收集萃取液，然后使用氣相色譜質譜聯用（GC-MS）進行測定，獲取污染物峰值，對比數據庫，明確水中污染物組成及分布情況。

2 結果與討論

2.1 A/O工藝對COD的去除效率

圖2為A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水中COD的去除情況。A/O工藝在反應器啟動初期，厭氧段對COD 的去除率低，而后逐漸增加，厭氧段比進水COD 含量降低40%左右。好氧段表現出較好的去除效果，相對于進水平均的去除率大約為64.73%，最終好氧出水的COD濃度為40.53 mg/L。

圖2 A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水中COD的去除情況Fig.2 Removal state of COD in high sulfate oilfield produced water by A/O process

2.2 A/O工藝對含油量和懸浮固體的去除效率

圖3 為A/O 工藝對高硫酸鹽油田采出水中含油量和懸浮固體的去除情況。A/O工藝在反應器啟動的初期，隨著進水中含油量的變化，厭氧段的去除效率不穩定，隨著反應器的運行逐漸穩定，石油類物質得到較好的去除，平均去除率達到92.97%，穩定運行階段后期基本上檢測不到石油類的含量，滿足含油采出水的含油濃度為5 mg/L的標準。該工藝相對于復雜的處理工藝而言，無需加入化學藥劑，就可以實現石油類物質的去除。

圖3 A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水中含油量和懸浮固體的去除情況Fig.3 Removal state of oil content and suspended solids in high sulfate oilfield produced water by A/O process

A/O工藝在反應器啟動的初期，厭氧階段對于懸浮固體的去除率可以達到50%以上，但是去除效率不是很穩定，隨著反應的進行厭氧階段可以有效地應對進水中懸浮固體的波動。由于曝氣量等控制的問題，好氧處理容易出現懸浮固體增加的趨勢，但是本實驗有效控制了這一問題，相對進水中懸浮固體去除率87.58%左右，最終好氧出水的懸浮固體濃度為4 mg/L左右，該工藝可以保證出水中懸浮固體濃度小于5 mg/L。

2.3 A/O工藝對硫酸鹽的去除效率

圖4 為A/O 工藝對高硫酸鹽油田采出水中硫酸鹽的去除情況。A/O工藝在反應器啟動的初期，厭氧段對硫酸鹽的去除效率不高，厭氧段的去除效率不是很穩定，隨著反應器的運行的穩定，硫酸根得到較好的去除。進水中的硫酸根平均濃度為316.63 mg/L，A/O 工藝對硫酸根的平均去除率為67.33%，最終好氧出水中硫酸根濃度為51.62 mg/L。采出水中的硫酸根得到有效的去除，降低了后續油田設備的腐蝕風險。

圖4 A/O工藝對高硫酸鹽油田采出水中硫酸根的去除情況Fig.4 Removal state of SO42-in high sulfate oilfield produced water by A/O process

2.4 A/O工藝處理程中pH值和ORP的變化規律

A/O 生物反應器運行的過程監測pH 值，并記錄厭氧反應區ORP 的變化規律，觀察厭氧反應區的厭氧狀態和程度。圖5為A/O工藝處理過程中pH值和ORP的變化情況。由圖5可知，A/O 工藝在反應器啟動的初期，厭氧段的厭氧程度不足，隨著厭氧污泥馴化程度的提高，厭氧的程度加強，最終穩定在-450 mV左右，具有較好的去除效果。此時的pH值也相對穩定，維持在7～8 之間。

圖5 A/O工藝處理過程中pH值和ORP的變化情況Fig.5 Changes of pH value and ORP during the treatment processes of A/O process

2.5 A/O工藝對污染物降解特性分析

圖6為A/O生物試驗裝置中水樣GC-MS圖。進水中有機物的種類為82 種，進水中所含污染物結構復雜，相對分子質量大，含有較多的難降解物質。經過A/O工藝處理后，厭氧出水中有機物種類為52 種，好氧出水中有機物種類為71 種。在厭氧出水和好氧出水中檢測不到進水中大部分的有機物，并且檢出一些進水中未有的有機物，說明經過處理，進水中大部分的有機物結構被破壞，轉化為更易降解的小分子物質，進而被微生物利用。進水中的小部分有機物還能在厭氧出水和好氧出水中檢測到，雖然這部分有機物未被完全降解，但是該部分有機物的含量也大幅降低。通過對穩定運行階段進水、厭氧出水和好氧出水中有機物的分析，發現A/O工藝可以有效處理高硫酸鹽油田采出水中的有機物。

圖6 A/O生物試驗裝置中水樣GC-MS圖Fig.6 GC-MS diagram of water sample in A/O biological test device

3 結論

（1）A/O生物工藝能夠有效去除高硫酸鹽含油采出水中硫酸鹽含量，進水硫酸鹽濃度為316.63 mg/L左右，經過A/O生物工藝出水硫酸鹽濃度為51.62 mg/L左右，整個試驗周期內硫酸鹽去除率達到67.33%左右。

（2）該工藝在高硫酸鹽條件下，能夠有效降解油田采出水中石油類物質和懸浮固體，最終出水含油濃度和懸浮物固體濃度均小于5 mg/L，滿足現階段油田回注水標準。

（3）該工藝對高硫酸鹽含油采出水中有機物去除效能良好，整個試驗周期內A/O生物工藝對采出水COD去除率達到64.73%，且在有GC-MS檢測中可以明顯看出采出水中有機物峰值不斷降低。

（4）該物工藝在油田高硫酸鹽采出水處理中具有高效、穩定優勢，是油田處理高硫酸鹽采出水一項重要技術。