連續玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的性能研究

李 穎，馮興國，王勝國，田 然

(青島海鐵復合材料有限公司，山東 青島 266300)

連續纖維增強熱塑性復合材料(CFRT)是國內塑料行業中一種新興的材料，是以連續纖維(玻璃纖維、碳纖維[1]、芳綸纖維、硼纖維等)為增強體，熱塑性樹脂(聚丙烯、聚乙烯、尼龍等)為基體，在生產設備上經過擠出、熔融浸漬、拉擠冷卻等工藝，連續纖維在熔融樹脂中逐漸成型的一種復合材料[2-4]。其力學性能好，生產效率高，可實現自動化生產，應用范圍逐漸擴大。生產連續纖維增強熱塑性樹脂的方法有干態粉末浸漬法、濕態粉末浸漬法、溶液浸漬法和熔融浸漬法等[5-6]。國外發達國家對CFRT的研究已經相對成熟，例如：美國的杜邦、陶氏化學，日本的東麗、帝人等企業，而國內關于CFRT的研究從20世紀90年代才開始，所以目前CFRT的發展已成為國內比較熱門的研究之一[7-9]。與傳統的熱固性玻璃鋼相比，熱塑性復合材料的優勢如下：1)優異的抗沖擊性能和抗損傷性能；2)使用溫度可以在零下；3)熱塑性復合材料成型時間少；4)可以進行二次熱塑成型加工；5)儲存方式更加便捷，常溫常壓下即可；6)綠色環保，可循環利用[10-12]。

作為市場上常見的高分子材料，聚丙烯是一種半結晶型的熱塑塑料，它的加工性能、力學性能和化學耐腐性較好且成本相對較低[13]。但是，作為一種通用性塑料，其阻燃性較差，易變性，環境適應性差，承載能力差，極大地限制了在軌道交通、建筑行業、汽車行業等的應用，尤其是阻燃性能[14]。為了減少火災對人們造成的危險，專家對于阻燃劑的研究從未停止，在20世紀，鹵系阻燃劑一直占據主導地位，但是鹵系阻燃劑燃燒時會釋放有毒有害的氣體。隨著人們環保意識的加強，各國開始研究無鹵阻燃劑并應用于各行各業中[15-16]。復合材料行業中使用無鹵阻燃劑的概念開始盛行，無鹵阻燃劑煙密度低，毒性低，燃燒等級高，其中膨脹型阻燃劑(IFR)應用最為廣泛。膨脹型阻燃劑由聚磷酸銨(酸源)、多元醇一般為季戊四醇(碳源)和三聚氰胺(氣源)3部分組成，當發生燃燒時，3個部分相互作用產生不可燃的氣體和不燃降解物，形成膨脹型的多孔保護炭層，從而達到阻燃目的[17-18]。為了達到不同標準的阻燃級別，應制備添加足量阻燃劑的復合材料，這直接導致基體材料的力學性能大幅下降，這也成為連續纖維增強阻燃熱塑性復合材料在實際應用中考慮的重要相應因素之一[19]。

本文研究并生產了熔融浸漬法連續玻璃纖維阻燃型聚丙烯單向預浸帶，通過熱壓成型法生產出實心板，探究在不同阻燃劑和玻纖的含量下復合材料UL94阻燃等級的測試，得到能達到V-0級的阻燃配方，為產品應用最終進行各種力學性能的測試。

1 試驗部分

1.1 主要原料

試驗中的主要原料見表1。

表1 試驗中的主要原料

1.2 主要儀器與設備

試驗中主要設備和儀器見表2。

表2 試驗中主要設備和儀器

1.3 樣品制備

1.3.1 樣品配方的制備過程

將PP(BX3920與MF650W質量比為9∶1)、阻燃劑、相容劑、EBS和抗氧化劑按照一定的比例倒入快速攪拌混合機中混合均勻[20-21]，然后混合物于190 ℃下在雙螺桿擠出機中擠出，經切粒機造粒后放入烘箱中80 ℃下干燥備用。

1.3.2 實心板的制備過程

將準備好的阻燃PP物料和GF按照不同的質量比，經過物料擠出、熔融浸漬、冷卻收卷的方法制備單向預浸帶。在平板硫化機以熱壓成型的方式制備實心板，壓板的試驗條件成型溫度設定為190 ℃；預壓1.2 GPa，5 min；增壓2.0 GPa，5 min；水冷至40 ℃，6 min。成型之后雕刻成測試標準所需樣條[22-23]。

1.4 樣品測試

1)UL94垂直燃燒測試：根據UL94-2013標準進行測試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×1.6 mm，至少5個樣品。

2)LOI測試：根據GB/T 2406.2—2009標準進行測試，樣條尺寸為100 mm×7 mm×3 mm，至少15根樣品。

3)拉伸性能測試：按照GB 1447—2005標準進行測試，樣條形狀為啞鈴型，尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，拉伸速度為2 mm/min。

4)彎曲性能測試：按照GB 1449—2005標準進行測試，樣條形狀為矩形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，彎曲速度為2 mm/min。

5)剪切試驗方法：按照GB 1450.2—2005標準進行測試，樣條形狀為矩形，尺寸為40 mm×6 mm×4 mm，至少5根樣條，試驗速度為2 mm/min。

6)沖擊試驗方法：按照GB 1451—2005標準進行測試，樣條形狀為矩形，尺寸120 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，沖擊能量為25 J。

2 結果與討論

2.1 IFR含量對CFRP阻燃性能的影響

不同添加量阻燃劑復合材料的垂直燃燒測試結果見表3。確定玻纖含量的質量分數為60%，這是一般市場上常見的CFRP的玻纖含量。表3數據顯示，隨著IFR添加量逐漸增加，1.6 mm-UL94垂直燃燒等級越高。膨脹型阻燃劑由酸源、碳源、氣源和載體樹脂組成，燃燒時在CFRP中表現出良好的膨脹效果，以此達到阻燃作用。酸源作為碳化催化劑，隨著溫度逐漸升高，酸與碳源發生反應，在此過程中產生的不燃性氣體使已處于熔融狀態的體系膨脹發泡，此時酸源與碳源脫水炭化形成碳殘余物，待燃燒接近尾聲時體系膠化并固化，三者相互作用后形成致密的多孔炭層，起到隔絕外部空氣和熱量的作用。試驗結果表明，當IFR的添加量為45%時，CFRP的垂直燃燒結果可達到V-0等級[24]。

表3 不同添加量IFR的CFRP垂直燃燒結果

2.2 GF含量對CFRP阻燃性能的影響

不同GF含量CFRP垂直燃燒的結果見表4。選定阻燃劑的添加量為42%，探究含量為40%、50%、60%和70%的GF對CFRP垂直燃燒的影響。結果發現，隨著GF添加量的逐漸增加，UL94的燃燒等級會下降，這是由于“燭芯效應”的存在。GF被當做“燭芯”，發生燃燒后GF周圍的溫度上升，包裹GF的阻燃樹脂逐漸被融化，向溫度更高的地方流淌，而這樣就破壞了阻燃劑形成的封閉性炭層結構，因此GF的添加量對垂直燃燒起到關鍵性作用。從UL94垂直燃燒結果可得知，當GF含量為40%和50%時，防火等級可以達到V-0級，GF含量增加到60%及以上后，防火等級就會下降，所以阻燃劑的添加量必然增加才能滿足車間線上生產[25]。

表4 不同GF含量的CFRP垂直燃燒的結果

2.3 熱性能分析

阻燃復合材料的熱重譜圖如圖1所示。圖1a代表混合母粒的TG圖，混合母粒明顯開始出現熱損失的溫度在258 ℃，降解速率最快的部分在457 ℃，沒有GF的混合母粒在600 ℃的殘炭率為21.62%。圖1b代表添加了60%GF阻燃復合材料的TG圖，添加了60%的GF后，開始明顯降解的溫度為276 ℃，熱損失速率最快時的溫度為463 ℃，600 ℃下的殘炭率為61.96%。經過2圖對比發現，添加了GF的復合材料失重溫度升高了18 ℃，說明GF加入后，CFRP的熱穩定性有了明顯的提高。降解速率最快的溫度提高了6 ℃，說明相同溫度下玻纖增強復合材料的降解速率較慢。加入玻纖后，殘炭率提高了40.34%，殘炭率的提升對復合材料隔絕氧氣并阻止熱傳遞有很大的幫助。

a) 無玻纖

b) 60%玻纖

2.4 力學性能分析

60%玻纖增強45%阻燃的力學及阻燃性能測試結果見表5。熱塑性復合材料行業中，一般不添加阻燃劑的連續玻璃纖維增強PP實心板的拉伸強度為400～600 MPa，添加了45%阻燃劑后，拉伸強度為261.05 MPa。阻燃劑的添加量越大，拉伸強度都有所下降，因為阻燃劑阻礙了玻璃纖維和聚丙烯的結合，并且阻燃劑本身的強度也低[26-27]。阻燃劑的存在導致復合材料易變形，所以材料的彎曲強度也較低。聚丙烯樹脂本身的韌性較低，且阻燃劑的強度較低，物理混合后復合材料的沖擊強度就變小。剪切強度代表材料的層間結合力，阻燃劑的存在導致聚丙烯樹脂層間界面結合能力降低，剪切強度也相對較低[28]。由于阻燃劑的添加雖然各項力學性能都有所降低，但是所測結果均在阻燃連續玻璃纖維增強PP性能范圍之內。在阻燃防火測試上，此條件下的復合材料UL94垂直燃燒等級達到V-0級，并且氧指數也比較高，達到了40%。因此，某些需要V-0阻燃的汽車、軌道交通零部件可以使用[29-31]。

表5 連續玻纖增強PP實心板力學及阻燃性能測試結果

3 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)考慮到對復合材料力學性能的影響，IFR的添加量為45%時，GFRT的防火等級可達到UL94 V-0級。由于“燭芯效應”，隨著GF含量的增加，會影響GFRT的阻燃效果，結合行業要求，確定GF含量為60%。

2)經熱重分析，與未添加GF的材料相比，GF含量60%的阻燃聚丙烯復合材料的熱穩定性更好。

3)經試驗測試，阻燃性GFRP的拉伸強度達到261.05 MPa，拉伸模量為15.6 GPa，彎曲強度達到302.21 MPa，彎曲模量達到14.5 GPa，剪切強度達到225 MPa，沖擊強度達到225 kJ/m2。