水環境污染物的檢測方法研究進展

朱艷虹，呂梅樂，田小翠

（浙江省麗水生態環境監測中心，浙江 麗水 323000）

水質對全球所有物種的健康至關重要，而人口的增長、制造業的發展、城市化的推進、化學與農業生產的結合等導致水污染日益嚴重。有機染料被應用于多個行業，如紡織、制革、化妝品生產、食品加工以及醫藥生產等行業。由于其廣泛使用和大規模生產，有機染料已滲透到土壤和水生態系統的若干領域。大多數染料能嚴重影響生態系統，有些染料甚至對人體有毒，如亞甲藍、羅丹明B、甲基紫等。近年來，由醫藥和化妝品行業的生物活性化學物質形成的新興污染物也引起人們廣泛關注。各種形式的新興污染物被有意或無意地釋放到水生態系統中，給生態環境和生物健康帶來極大風險。此外，各種工業過程（如食品加工、紡織、采礦和制藥等）產生了大量有害的重金屬，排放到生態系統中的有害重金屬滲透到土壤和地下水中，并通過生物富集作用累積到生物體內，從而威脅生物健康。雖然化肥和農藥等合成化學物質的使用提高了全球糧食產量，但其過度使用也對生態系統和公共健康造成不容忽視的影響，人們在諸多水體和水生生物中都檢測到農業化學品殘留物。

因此，當前急需開發成本低、效益高、便于獲取、生態友好且化學穩定性強的水環境污染物檢測技術，以滿足全球對清潔水的需求。迄今為止，人們已經研發了多種技術來減少或消除水環境污染物。而分析技術的靈敏度及分析速率的提升更是進一步實現對復雜環境基質中未知污染物的檢測和痕量量化，從而促進了污染物的檢測和去除。本文總結了近年來水環境污染物檢測方面的研究進展。

1 染料

染料根據其結構可分為蒽醌染料、酞菁染料、偶氮染料、靛族染料、硫化染料、芳甲烷類染料、亞硝基染料和硝基染料等。隨著工業化的發展，排放到環境中的染料數量迅速增加，由于其毒性作用和對生態系統的影響，必須對水體中的各種染料進行檢測。目前，人們已經研發了多種分析技術，主要是基于分光光度法、帶各種檢測器的高效液相色譜法和質譜法來檢測各種基質中特定染料的存在。

表面可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合法可以應用于分子印跡聚合物（MIP）涂覆的硅固相微萃取（SPME）纖維的制備。當MIP 包覆的SPME 與液相色譜（LC）和質譜（MS）檢測相結合時，其對四種蘇丹染料的檢出限為21～55 ng/L。該方法可以檢測番茄醬和辣椒樣品中的超痕量蘇丹紅，其富集效果好，基質消峰能力突出，對四種蘇丹染料具有高響應性。帶二極管陣列檢測器的在線高效液相色譜儀（HPLC）可以與電噴霧串聯質譜儀聯用，作為磺化偶氮染料及其中間體在需氧和厭氧生物處理過程中的連續監測工具。研究表明，與具有極性嵌入相的反相高效液相色譜（RP-HPLC）相比，離子對RP-HPLC更適用于同時監測芳香胺染料、磺化芳香胺染料和磺化偶氮染料。高效液相色譜可以與二極管陣列檢測器聯用，用于檢測水樣中0.50～35 ng/L 的分散染料，檢測限分別為0.09 ng/L、0.84 ng/L 和0.08 ng/L，該方法具有良好的重復性和準確性。經優化，LC-MS 檢測技術可以對古代用于紡織品染色的主要天然染料進行檢測分析，如蒽醌類染料、黃酮類染料和對羥基苯甲酸類染料。MS 分析主要有三種數據采集模式，即正離子和負離子模式下的掃描、選擇離子監測（SIM）和多重反應監測（MRM），需要不斷進行優化，與紫外-可見光檢測器（UV-VIS）二極管陣列檢測相比，其具有顯著應用優勢。

2 藥物與個人護理產品

現有藥物分子的設計大多是為了在低劑量下最大限度地發揮生物活性，并使其具備較長的作用時間，這使得與藥物和個人護理產品相關的新興污染物具有區別于其他污染物的物理和化學特性。它們通常以生活污水和工業廢水的形式排放至生態系統中，傳統的污水處理廠不足以將其去除，生態系統的降解能力也十分有限，導致其在供水設施中日益累積，給人類和野生動物的健康帶來巨大隱患。而這些化學物質通常以痕量（ng/L）存在于復雜的水基質中，給其檢測和研究帶來了較大挑戰。隨著分析技術的進步，人們對水生態系統中藥物與個人護理用品殘留成分的認知加深，檢測人員在污水和海洋生態系統中發現了多種與之相關的有機微污染物。

C18 小柱和SDB-XC 萃取盤可以組成雙層圓盤，通過固相萃取從水相中同時提取選定的多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）和藥物與個人護理產品（PPCPs），測定河水中PAHs、PCBs 和PPCPs 的濃度，并利用0.2～0.6 μm 的過濾器進一步收集水樣中的懸浮固體。吸附在萃取盤上的目標化合物用甲醇、丙酮和二氯甲烷洗脫，而過濾器上保留的懸浮顆粒使用相同溶劑進行超聲提取。之后，將氣相色譜-質譜（GC-MS）直接用于PAHs 和PCBs 的定量，衍生化后用于PPCPs 的定量。超高效液相色譜-串聯質譜法（UPLC-MS/MS）可以用于測定常見PPCPs 污染物的濃度。微波輔助萃取-中空纖維-液/固相微萃取法（MAE-HF-L/SME）是一種簡單、快速、無溶劑且環境友好的微萃取法，可以同時萃取和富集魚樣品中的多種痕量親水/親油PPCPs，之后可以利用液相色譜-高分辨率質譜（LC-HRMS）技術對PPCPs進行檢測。固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜法（SPE-UPLC-MS/MS）可以同時檢測多種PPCPs 和農藥，研究發現，中國7 個主要流域共檢測到122 種目標化合物（103 種PPCPs 和19 種農藥），平均濃度范圍為0.02 ng/L（磺胺嘧啶）到332.75 ng/L（雙酚A），揭示了PPCPs 和農藥在中國地表水中分布廣泛。另外，氣相色譜-質譜（GC-MS）與光譜分析可以和急性毒性的組合分析相結合，用于研究城市污水處理廠中痕量有機污染物的產生和去除，通過對有機物的非目標篩選和毒性分析，了解城市污水中有毒難降解污染物的種類，評估城市污水處理廠的脫毒效率。

3 重金屬離子

鎘、汞、銅、鋅、鉛、鎳和鉻等重金屬離子通常來源于冶金、礦物加工、電池制造、石化、油漆制造、農藥生產、顏料制造和造紙等行業的工業廢水中。隨著工業化和城市化的興起，重金屬被大量排放到環境中，而大多數金屬離子具有致癌性，會通過產生自由基而導致嚴重的健康問題。因此，金屬離子的快速和精準識別具有十分重要的意義，已成為當下熱門研究方向之一。

金屬結合蛋白AgNt84-6 功能化的微懸臂梁傳感器可以用于檢測重金屬離子，如Hg和Zn。流動注射分析系統通過帶電荷耦合檢測器的電感耦合等離子體（ICP）-原子發射光譜法，在線預濃縮并同時測定水樣中的Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn濃度。該方法對Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn的檢出限分別為1.3 ng/L、1.0 ng/L、0.8 ng/L、0.3 ng/L、14.7 ng/L、0.5 ng/L、5.5 ng/L 和0.1 ng/L。高分辨率差分表面等離子體共振（SPR）傳感器可以用于重金屬離子檢測。該傳感器表面分為參考區和傳感區，兩個區域的SPR 角差異用四象限光電探測器檢測作為差分信號。在存在金屬離子的情況下，金屬離子特異性結合到涂覆有對應選擇性的肽的感測區域上，導致差分信號發生變化，從而對金屬離子進行精確實時檢測和量化。當前，人們可以使用無標記金納米顆粒（Au NPs）和烷硫醇，通過選擇性比色檢測Hg、Ag和Pb。同時，人們可以利用單碳納米管/場效應晶體管（SWNTs/FET）制備電化學生物傳感器，通過電化學生物傳感器和數學模型相結合的方法測定銅離子濃度。

4 化肥和農藥

施肥能提高土壤肥力，從而增加作物單位面積產量。但長期和大量施用肥料會增加土壤中鹽類濃度，使土壤滲透壓高于作物體內，從而導致作物根細胞細胞質中的水分倒流到土壤中，給作物生長帶來危害。此外，目前常用的3 類化肥中，除鉀肥對人體無明顯危害外，氮肥和磷肥對人體都有較大的毒性作用。農業上通常使用農藥來保護作物免受病蟲害、雜草的侵害，以提高作物產量和質量，同時最大限度地提高經濟效益。農藥可以通過多種方式導致水環境污染，如噴霧漂移、徑流和浸出，而農業用地的農藥轉移也有可能對陸地和水生態系統造成危害。為解決上述難題，全球投入了大量人力物力，積極開發相應的檢測技術和防治材料，現已取得一系列研究進展。

現代農藥分析技術有毛細管電泳、免疫分析、LC 和GC 等，它們可以與選擇性檢測器（MS/MS、熒光等）相連接，這類聯用方法具有高靈敏度，可以檢測極低濃度的農藥。農業生態脆弱區需要實施農藥監測，評估集約化農業實踐對地下水污染的影響。其間需要科學設置采樣點，組建監測網絡，確定采樣頻次。將SPME 和帶電子捕獲檢測-熱離子特異性檢測的氣相色譜（GC-ECD-TSD）或GC-MS 相結合，可以分析屬于不同化學類別的多種成分，包括現有農藥、持久性有機污染物（POPs）和降解產物。當前，要對地表水（包括河流和湖泊）中的農藥活性成分和殘留物進行長期監測。樣品通過固相萃取和固相微萃取制備，之后使用電子轟擊和化學電離技術，通過氣相色譜-質譜法檢測目標分析物。

5 結論

上述所有用于檢測水環境污染物的技術都具有如下缺點：需要很長時間來制備分析樣品和做檢測前準備，檢測時間較長，成本高昂；要求操作者經驗豐富，受過專業的技能培訓，能獨立熟練操作分析儀器。因此，開發成本低、樣品制備簡單或無須制備、檢測時間短、檢出限低且操作簡便的新技術至關重要，如加速器質譜法，它允許從原始環境中立即分析化學物質，而無須制備任何樣品。另外，未來對污染物的研究不僅要關注化學物質的原本結構，還要關注它們在各種介質中可能的分解產物。目前，各種污染物的降解途徑和中間體尚不明確。因此，要加大對污染物降解過程和中間體的研究力度，以提高對污染物生態歸宿和風險的認知。