華南高山背景地區黑碳云內清除特征

徐海保 ,馬 楠 *,楊 爭 ,彭 龍 ,謝林宏 ,何 瑤 ,陶江川 ,洪 娟 ,王俏巧 ,王伯光 ,畢新慧 (1.暨南大學環境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；2.粵港澳環境質量協同創新聯合實驗室,廣東 廣州 511443；3.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640；4.廣東省環境保護與資源利用重點實驗室,廣東 廣州 510640；5.粵港澳環境污染過程與控制聯合實驗室,廣東 廣州 510640)

黑碳(BC)作為典型的一次氣溶膠組分,具有強烈的吸光特性,具有正的輻射強迫效應[1-3].位于邊界層頂的BC可形成逆溫,抑制邊界層內污染物的傳輸和擴散,從而加劇污染物的積累,形成“穹頂效應”[4-7].此外,BC具有較強的吸附性,會夾帶、吸附多環芳烴和重金屬等有害物質,進入人體后能間接或直接導致各類呼吸、心肺疾病[8].BC在大氣中的生命周期很大程度上決定于其大氣清除過程,而BC清除的主要方式是濕清除[9].BC濕清除包含了云內清除和云下清除兩方面,而過往研究表明云下沖刷對BC濕清除的貢獻并不高[10-13].因此,大多數 BC的濕清除是從活化或者碰并進入云滴開始.雖然有部分BC可能會隨著云的蒸發被釋放回到大氣環境,但BC進入云滴的量在很大程度上影響著BC濕清除的效率.由于觀測難度較大,目前BC云內清除的觀測研究還相對較少.

通常用清除率(SE)定量表征云內 BC的清除效率[14].在國內外已有一些研究報告了不同地區 BC的云內清除率.有學者發現 Mt.Rax(海拔 1644m)和Mt.Sonnblick (海拔3106m)的BC清除率較高,分別約為54%和(74%±19%)[15-16];Motos等[17]在少女峰(海拔 3580m)觀測發現不同過飽和度條件下 BC的清除率介于50%～100%;Sellegri等[18]在法國高山(海拔1465m)研究發現BC質量清除率介于33%～74%,且大粒徑清除率更高.在國內,Ding等[19]同樣發現在中國北京附近BC清除率較高,不同粒徑BC的清除率介于60%～90%;然而,Zhang等[20]通過單顆粒氣溶膠質譜儀研究發現在中國南部 Mt.Tianjing(海拔1690m)BC的數量清除率僅為5%～45%.不同地域環境、不同海拔高度的云內BC清除率存在極大的差異,不同的觀測方法也會對結論產生影響.因此,使用多種研究方法有助于揭示BC清除率的變化特征及其影響因素.

迄今為止,BC清除率的影響因素仍存在許多爭論.有研究者發現BC的清除率隨液態含水量(LWC)增加而增加[21-22];但Sellegri等[18]卻認為兩者之間沒有相關.有學者發現BC的清除率與BC總濃度存在負相關關系[23-24];但也有學者在研究中沒有觀察到此相關性[21].Cozic等[24]報道BC清除率與環境溫度有關,與云滴數濃度無相關性.Schneider等[25]同樣發現 BC清除率與云滴數濃度的相關性較小.此外,有研究者在不同地點觀測發現擁有厚包裹層的大粒徑BC會優先進入云滴[19-20].不少研究都表明BC清除率與多種因素存在相關關系,多種因素共同影響、改變著BC清除率,而目前尚無綜合分析多種因素對BC清除率影響的報道.

本文基于我國華南高山背景站點的觀測實驗,使用地用逆流虛擬撞擊器和單顆粒黑碳光度計開展云中BC清除的觀測研究,通過分析BC云內清除率的變化情況,探討BC云內清除的特征及影響因素,以提高對BC濕清除的認識.

1 數據與方法

1.1 觀測實驗

觀測實驗于2020年11月24日～12月25日在中國南嶺天井山山頂(112°53’56’E,24°41’56’N;海拔1690m)進行.場地被國家森林公園包圍,因此幾乎不受人為活動的影響.采樣期間,72h后向軌跡表明氣團主要來自西南大陸.

觀測期間使用了一套可以在云中同時采集云滴蒸發殘留物和云間隙顆粒物的采樣系統,并以固定時間間隔切換采集兩類顆粒物,觀測系統示意如圖1所示.使用地用逆流虛擬撞擊器(GCVI Model 1205, Brechtel Manufacturing Inc)收集云事件中空氣動力學粒徑大于7.5μm的云滴[26],通過GCVI的蒸發室后,云滴被干燥而得到云滴蒸發殘留顆粒(Cloud RES),這部分顆粒物代表云中已進入云滴的顆粒物.通過使用PM1旋風切割器(SCC 2.229, BGI)獲得空氣動力學粒徑小于 1μm的顆粒物,采樣流量為16.7L/min,這部分顆粒物稱為云間隙顆粒(Cloud INT),代表云中未活化的顆粒物.在兩種采樣器下游接入一套自動切換采樣系統,實現上述 2個進樣口的交替采樣.

圖1 觀測期間采樣口和儀器的示意Fig.1 Schematic diagram of the inlets and instrumentation during observation period

對于云間隙顆粒和云滴顆粒,其形狀接近球形,本文假定其動力學形狀因子χ均為1.通過調研文獻,假設小于1μm的云間隙顆粒密度為1.62g/cm3,云滴顆粒密度為1g/cm3.根據式(1)計算:

1.2 單顆粒黑碳光度計

單顆粒黑碳光度計(SP2,Droplet Measurement Technologies)可以檢測單顆粒氣溶膠中難熔BC的質量和含 BC顆粒物及非 BC顆粒物的光學粒徑.雖然 SP2檢測分辨率極高(可檢測每一個顆粒物),但由于探測器檢測范圍的限制,只能檢測 200～400nm的非 BC顆粒物及核粒徑介于 100～500nm的含 BC顆粒物(假定 BC密度為1.8g/cm3).因此SP2能提供的顆粒信息包括:含BC顆粒物和非BC顆粒物的數濃度,BC的質量濃度以及含BC顆粒物的核粒徑等.

由于每次采樣設置的儀器參數不同,儀器的激光強度以及流量參數也會有所改變.因此在此次觀測前后用聚苯乙烯顆粒和富勒烯碳對SP2的散射和白熾信號進行校準,以獲得可靠的散射信號響應峰值與散射顆粒散射截面之間的關系,以及白熾信號峰值和BC顆粒質量之間的關系.

1.3 激光霧滴譜儀

激光霧滴譜儀(FM-100,Droplet Measurement Technologies)用于采集測量 2～50μm 云霧滴的粒徑譜,可得到環境狀態下云滴顆粒物數濃度(Ndrop)、云滴有效粒徑(Deff)及液態含水量等信息[27].在觀測期間,霧滴譜儀置于觀測站點屋頂平臺.簡單來說,霧滴譜儀的工作原理是:空氣以 15m/s的恒定流速垂直地通過儀器內部的激光束,基于前向散射信號檢測可以得到單個云滴的大小和云滴的數量[28].

1.4 閉合實驗及校正

Shingler等[26]在不同增流和風洞風速條件下對CVI進行測試,發現其無法捕獲5～20μm粒徑范圍內所有的云滴顆粒,因此需要引入一個系數校正采集到的顆粒物濃度,這個系數被稱為采集效率(TE),采集效率是顆粒物粒徑的函數,呈曲線變化.此外,GCVI采集原理導致采集到的云滴數濃度高于環境中的云滴數濃度,稱為富集效應,在后續數據處理中需結合儀器參數的設定估算GCVI的富集因子(EF)并進行校正[29].因此,GCVI數據需要進行采集效率和富集效應兩方面的校正.在本觀測實驗中,GCVI設置的鼓風機氣流速度為100m/s,對應的 EF值為6.68.由于GCVI對大氣環境中小于7.5μm云滴的采集效率較低,本文引入“實際采集效率”的概念并設計了一個閉合實驗計算 GCVI的實際采集效率,設計思路為:一臺接在 GCVI后端的掃描遷移率粒度儀(SMPS)經過富集效應校正后得到云滴蒸發殘留物數濃度,與霧滴譜儀得到的環境中云滴數濃度進行對比.結果發現 FM-100測得的數濃度較大,擬合結果斜率約為1.58.為了使校正更準確,對于 SP2測量的云滴蒸發殘留顆粒數濃度,根據每小時的實際采集效率校正:

1.5 BC云內清除率

在外場在線觀測中,過往許多學者將BC云內清除率定義為云滴內BC濃度占總BC濃度(云滴和云間隙中 BC濃度之和)的比例.需要注意的是,這個清除率反映的是BC進入云滴的比例,而非實際濕沉降的比例:

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式中:CRES和 CINT分別代表顆粒物或顆粒物中某一化學成分在云滴蒸發殘留顆粒物和云間隙顆粒中的數濃度或質量濃度.按照質量占比和數量占比可以分為質量清除率(MSE)和數量清除率(NSE).MSE能更有效地探討某一氣溶膠成分在大氣中的整體濕清除率,有助于驗證模型模擬的結果.NSE有助于研究顆粒物濕清除與其物理化學特性之間的聯系以及具體清除機制.

2 結果與討論

2.1 云事件概覽

相對于在近地面靜風或微風條件下形成的霧過程,觀測點位于海拔 1690m 的山頂,受持續且穩定風的作用,因此認為觀測得到的均為云事件.本文根據能見度和霧滴譜儀給出的液態含水量定義有效云事件,以能見度低于3km和云內液態含水量高于 0.02g/m3作為有效云事件判別的標志.本次實驗共觀測到3次有效云事件,以第一次云事件為例(圖2),云過程伴隨持續的東北風,風速約為4.8m/s,云內液態含水量均值為0.11g/cm3,云滴平均數濃度約為174個/cm3,平均 BC質量和數濃度分別為0.05μg/m3和62.5個/cm3.3次云事件的詳細參數如表1所示.3次云事件BC總質量濃度的平均值約為0.1μg/m3,云中總 BC 質量濃度介于 0.005～0.229μg/m3.高山背景云中BC質量濃度高于海洋背景[30-31],但同樣低于城市背景霧中 BC質量濃度[32-33].在無云條件下含BC顆粒物數量的占比為24.48%,而云滴顆粒和間隙顆粒中含 BC的數量占比分別為4.67%和15.31%.

表1 3次有效云事件的氣象參數及BC平均質量濃度Table 1 Meteorological parameters and average black carbon mass concentration of the three effective cloud events

以往多基于氣象參數(如相對濕度、能見度)或 PM2.5等區分云事件的不同階段[17,34].為了盡量準確地探究云中BC清除的情況,減少云形成和消散階段帶來的影響,本文根據霧滴譜儀監測的LWC變化區分云發展的不同階段并選用3次云事件中發展和穩定期(如圖2黑色條形所示)進行分析.當 LWC急速上升后緩慢下降達到穩定時認定為云發展和穩定期的始點;當 LWC急速下降前認定為結束點.霧滴譜儀測得的云發展和穩定期LWC的變化范圍介于0.04～0.175g/m3,與以往在此地區觀測得到的 LWC相似,Deng等[35]在 1999～2001冬季這一地區觀測得到 LWC范圍為0.11～0.15g/m3,Sun等[36]通過云水收集器研究表明夏季LWC 介于 0.12～0.19g/m3.

2.2 云參數特征及其與BC的關系

基于觀測期間3次有效云事件中發展和穩定期的觀測數據(1h分辨率),分析各項云參數之間以及與BC總質量濃度的關系.值得注意的是,BC總質量濃度為云滴蒸發殘留顆粒和云間隙顆粒中的BC質量濃度之和.如圖3所示,Deff和 Ndrop呈負相關關系(R2=0.43),Deff和 LWC存在正相關關系(R2=0.42),而Ndrop與 LWC不存在明顯的相關關系.因此,后續將LWC和Ndrop作為2個獨立變量探索其對于BC云內清除率的影響.

圖3 云參數之間的相關關系Fig.3 The relationship between cloud parameters

由圖4可見,Deff和Ndrop隨著BC總質量濃度增加而分別下降和上升(R2分別約為0.59和 0.08).Twomey等[37]提出在相同的大氣條件下,云水含量一定時,人為氣溶膠增多會導致 Ndrop增多,Deff減小.還有科學家通過實地觀測或模式研究表明氣溶膠濃度越高,云滴數越多,云滴尺度越小[38-40].本觀測實驗中氣溶膠與云特征之間的關系與過往研究的結論基本一致.

圖4 云參數Deff和Ndrop與BC質量濃度的關系Fig.4 The relationship between the effective diameter of cloud droplets, the number concentration of cloud droplets and the mass concentration of BC, respectively

2.3 分粒徑BC濃度和清除率

由表2可見,BC的平均MSE和NSE分別為47.09%和53.41%.MSE的最大值和最小值相差較大.3次云事件的平均NSE接近,而MSE明顯受到云特征的影響.國外其他高山地區的BC清除率較高:Mt.Rax(海拔1644m)處BC的MSE約為54%[15],不同過飽和度條件下少女峰(海拔 3580m) BC的MSE 介于 50%～100%[17],澳大利亞 Mt.Sonnblick(海拔3106m) BC的MSE為(74%±19%)[21].在國內,有研究表明中國南部BC的NSE僅為5%～45%[20],北京附近不同粒徑 BC的 MSE則介于 60%～90%[19].

表2 3次有效云事件的BC清除率(%)Table 2 BC scavenging efficiency in the three effective cloud events(%)

以往的研究主要探究BC整體的清除率,而本研究進一步探究了BC分粒徑的清除率.SP2可以較為精確地直接給出顆粒物中BC核粒徑,為了更準確和精細地探究云中BC的MSE特征,本研究分別基于不同的BC核粒徑計算了BC質量濃度粒徑分布和MSE.如圖5所示,BC分粒徑的MSE和NSE均介于28%～59%.觀測發現,云間隙顆粒中 BC質量濃度和數濃度的峰值(0.12μg/m3和 56.85個/cm3)均高于云滴顆粒,云滴顆粒內BC的分粒徑質量濃度(實線)峰值粒徑介于170～220nm,云滴顆粒中BC質量峰值濃度約為0.08μg/m3.在天井山云中 BC質量峰值粒徑略高于Motos等[17]在少女峰所測量云中BC的質量峰值粒徑.本文對此考慮存在兩種可能性:一是兩地BC的源排放類型不同,不同類型源排放的BC質量譜峰值存在差異[41-42];二是天井山和少女峰的BC老化程度不同,活化能力不同,因此即使總的 BC質量譜分布一致,由于包裹層厚度的差異,進入云滴的BC譜分布也可能存在差異.由于缺少兩地源排放和混合態信息,因此只能提出這兩種假設,無法證實是哪一種原因主導.云內BC的質量譜分布峰值粒徑大于云外,可能有兩方面原因:一是大粒徑 BC比小粒徑BC更容易進入云滴進而被清除,觀測和模型模擬都曾發現 BC的清除率隨著粒徑增大而增加[18,20,30,43];二是云內 BC碰并進入云滴可導致小BC聚集成更大的 BC,但由于儀器檢測限等原因無法詳細評估此機制的貢獻.

圖5 云滴顆粒、間隙顆粒中及整體BC分核粒徑質量或數量濃度Fig.5 The size-resolved mass and number concentration of BC core in RES, INT and both

由此可見,不同地區BC的清除率存在較大的差異,可能與大氣污染特征以及云的特性差異有關,后續需要在不同地區開展更多相關的研究,以更準確全面地認識BC的濕清除過程.

2.4 BC云內清除的主要影響因素

以往研究發現有多種因素可能影響BC云內清除率,包括BC濃度、粒徑、包裹層厚度及化學成分、水氣過飽和度和LWC等.許多學者利用不同的觀測手段在不同地區研究了BC清除率與上述影響因素的關系[15,44-47],但并未深入探究BC清除率對哪種因素最為敏感.本研究綜合對比分析LWC、BC總濃度及Ndrop對BC清除率的影響程度.基于3次云事件中發展和穩定期的數據,討論各影響因素對 MSE和NSE的作用.

2.4.1 總BC濃度對BC清除率的影響 如圖6所示,BC的MSE與總BC質量濃度呈負相關關系,R2約為0.39,相關性低于NSE與總BC數濃度(R2約為0.47).隨著 BC 質量濃度從 0.01μg/m3增加到0.27μg/m3,MSE從約60%下降到約20%,這種負相關關系也體現在NSE與總BC數濃度的相關性上,這與過往許多學者得到的結論相似[23-24,33,48]:由于云中氣溶膠顆粒競爭有限的水蒸氣,高顆粒物濃度時能夠獲得足夠的水蒸氣而達到活化條件的顆粒較少,導致低清除率.在大氣環境中,BC濃度與氣溶膠濃度呈正相關.當氣溶膠濃度升高時,有更多的 BC進入了云滴,BC云內清除的絕對量增加,但是由于水汽有限,云中BC的增加幅度要小于BC濃度的增加幅度,因此BC云內清除率與BC總濃度呈現出負相關關系.

圖6 BC的MSE和NSE與總BC濃度的關系及擬合直線Fig.6 MSE or NSE of BC as a function of total BC mass or number concentration, giving a fitting straight line

2.4.2 云內液態含水量對BC清除率的影響 由圖7可見,BC的MSE(或NSE)均隨著云內LWC升高而明顯增加,并在LWC高值處達到峰值平原.從擬合曲線(虛線)可知MSE峰值平原約為60%,NSE峰值平原約為50%.基于MSE與LWC的擬合曲線猜測在低LWC條件時,有相當一部分含BC顆粒因沒有足夠的可凝結水汽所以不能活化成云滴,此時LWC是限制含BC顆粒活化的主要因素;在高LWC條件下,其他影響因素例如BC粒徑和混合態可能是限制其活化的主要原因.過往有學者在不同地區使用不同方法研究LWC對BC清除率的影響作用,均發現BC清除率與LWC呈正相關關系并最終趨于一個峰值平原[21-22,24].

圖7 BC的MSE和NSE與LWC的關系及指數擬合曲線Fig.7 MSE or NSE of BC as a function of LWC, giving an exponential fitting curve

2.4.3 云滴數濃度對BC清除率的影響 如圖8所示,隨著Ndrop增加,BC的MSE和NSE均升高,而且相關程度很高,R2均約為0.96.當 Ndrop達到 452個/cm3時,MSE和NSE分別約為70%和63%.這一結論與過往研究存在差異,Cozic等[24-25]都曾表示BC清除率與Ndrop不存在任何關系,而本研究則發現BC的MSE和NSE均與Ndrop存在較強的正相關,這一發現暗示了在天井山地區碰并可能對于BC的云內清除具有較高的貢獻.當云滴數濃度較高時,BC與其碰并概率也越大,造成MSE和NSE的上升.

圖8 BC的MSE和NSE與Ndrop的關系及擬合直線Fig.8 MSE or NSE of BC as a function of cloud droplet concentration, giving a fitting straight line

2.5 云參數對BC清除率影響的敏感性分析

為探究哪種因素對 BC云內清除的影響最大,設計敏感性實驗:以LWC、總BC濃度及Ndrop這3個影響因素作為自變量,以BC的質量(或數量)清除率作為因變量,統計三種自變量增加自然變化范圍的 10%后因變量的改變,并將各自變量視為獨立變量進行多元線性回歸分析.但本敏感性分析也存在一定的局限性:一是此分析是基于各影響因素與清除率的擬合關系展開,選取均值作為變化起點,特定環境條件下的情況未進行探究;二是影響因素的單位不同,自變量前的系數也隨之改變,但是影響程度不會改變.

如圖9所示,與前文分析結果一致,LWC和Ndrop增加會導致清除率上升,而總BC濃度增加會導致清除率降低.其中,Ndrop對BC清除率的影響最大(MSE為+6.49%,NSE為+7.11%),總 BC濃度的影響最小(MSE為-2.16%,NSE為-2.92%),LWC對 MSE和NSE的貢獻分別為+5.26%和+4.36%,整體影響程度由大到小的順序為:Ndrop＞LWC＞總BC濃度.

圖9 BC總濃度、LWC和Ndrop3種影響因素增加自然變化范圍10%時BC的MSE和NSE變化百分比Fig.9 The percentage change of BC MSE and NSE when three influencing factors such as total BC concentration,LWC and cloud droplet number concentration change+10%, respectively

幾種因素共同改變著BC的清除率,因此本文通過多元線性回歸來表征這種共同作用.如前文分析,3種影響因素沒有相關關系,可以視為相互獨立的變量.以LWC、總BC濃度及Ndrop3種獨立的影響因素作為自變量,對BC質量(或數量)清除率進行多元線性回歸分析.基于預測集得到的MSE和NSE多元回歸方程為:

式中:LWC代表氣溶膠液態含水量,g/m3;BCconc代表總BC質量濃度或數濃度,μg/m3或個/ cm3;Ndrop代表云滴數濃度,個/cm3.

從圖10可知,BC質量和數量清除率的多元回歸方程的方差分別約為0.56和0.59.總的來說,BC質量和數量清除率的擬合方程差異不大,均能反映各影響因素對其的貢獻程度.

圖10 BC質量和數量清除率的多元線性回歸分析及擬合方程Fig.10 Multiple linear regression analysis and fitting equations of mass or number scavenging efficiency of BC particles

2.6 討論

由于觀測時間的限制,本文僅基于3次云事件案例分析了云參數對于BC云內清除率的影響.固然,不同類型的云事件中各個參量的差異性更大,基于較多數量和種類的云過程得到的各參量對于 BC云內清除的影響具有更好的普適性,但本研究的分析結果對于華南地區冬季的云事件具有良好的代表性.

針對氣溶膠云內清除的觀測一直以來是一個難度較大的課題.飛機平臺可以有針對性地進入云中觀測,但成本較大且可觀測時間較短;而基于高山站點可在相對長的時間內連續觀測,但對于云事件的捕捉只能以“守株待兔”的方式,無法捕捉到大量的不同類型的云過程.然而,以圖2所示的第一次云事件為例,在整個過程中站點都處于穩定的東北風下,風速約 4.8m/s,這表明所觀測的并不是一塊靜止氣團的時間變化過程,而是一次大范圍的云過程中不同位置的云特性,既包含了云的時間演化,事實上也包含了空間上的變化.在一個大范圍的云過程中,不同位置的云雖然具有相似性,但其中氣溶膠、水汽、溫度等存在空間上的差異,因此可以基于此研究影響因素的作用.目前在國內,BC云內清除的觀測研究還較少,針對我國污染條件下BC云內清除特征的認識較為缺乏.本觀測研究雖然僅基于 3個云事件案例,具有一定的局限性,但本研究提供的數據集和 BC云內清除影響因素的分析對于更好地認識BC云內清除這一問題具有一定價值.

3 結論

3.1 在華南高山背景地區,云中BC質量濃度低于城市地區,變化范圍為0.005～0.229μg/m3;平均 MSE 約為47.09%,高于城市地區,說明經過長距離傳輸的BC更容易被清除.BC質量峰值粒徑介于170～220nm,云內BC的質量峰值粒徑大于云外,說明在云內BC的碰并可能會導致質量峰值粒徑產生偏移.

3.2 在華南高山背景地區,BC的分粒徑 MSE和NSE相差不大,變化范圍均為28%～59%.BC的云內清除率均隨著LWC升高而增加,呈指數增長模式,與總BC質量濃度呈負相關,與云滴數濃度呈正相關.

3.3 通過多因素敏感性分析實驗,分析多因素對BC云內清除率的影響,并給出多元線性擬合方程,發現在華南高山背景地區云滴數濃度對BC清除率的影響最大,總 BC濃度的影響最小,影響程度由大到小的順序為:Ndrop＞LWC＞總BC濃度.