PRB活性介質球磨硫鐵礦去除硝基苯

廖雅萍,張珊珊,吳 超,袁 遷,王明新,2* (.常州大學環境與安全工程學院,江蘇 常州 2364；2.江蘇省石油化工安全與環保工程研究中心,江蘇 常州 2364)

硝基苯(NB)被廣泛用于炸藥、農藥、染料和塑料等工業原料生產中,但其往往會在存儲、轉移、使用等過程中發生污染泄漏[1-2].因此 NB經常出現在環境水體中.NB污染具有頑固性和持久性,而廢水中的NB不斷的在水體中沉積會引起水質惡化,泄露事故還容易造成土壤和地下水污染.NB的致癌性、毒性和在自然環境中的持久性等[3]特性導致的環境污染會對人類健康產生不利影響.

目前NB降解方法可分為3種類型:物理[4-5]、生物[6]和化學法[7].硝基芳香化合物具有與苯環相連的硝基,硝基的缺電子特性使該類化合物難以被生物降解.而苯環中電子云密度低使其難以被氧化劑攻擊,易被還原,因此還原法成為NB污染地下水的主要修復技術之一[8-10].微納米零價鐵作為還原劑已被廣泛應用于含NB廢水處理和NB污染地下水修復中,但由于微納米零價鐵存在易團聚易氧化等缺點導致可用活性位點較少,活性較低且成本高昂[11].天然硫鐵礦來源廣、無毒、便宜,有望成為一種良好的替代品[12-13].在NB的還原降解中可以使用硫鐵礦作為還原劑提供電子,NB作為電子受體接受電子被還原降解為苯胺(AN)[14-15].但是,天然硫鐵礦的性能受其顆粒大小和表面積影響,粒徑大和比表面積小會導致接觸速率低和還原效果差.有研究表明[16-17],通過將礦物尺寸減小到微納米級可以增加其比表面積,使礦物表面的懸空未配位鍵和點缺陷等增多,表面產生更多的活性位點,從而改善材料的還原性能.

可滲透性反應屏障(PRB)廣泛應用于國內外地下水原位修復中.在受污染的地下水下游位置設置PRB,當地下水流經PRB時,污染物會被PRB中的活性介質吸附、沉淀、氧化還原、固定或降解.PRB內常用的活性介質有鐵基材料[18-20]、碳基材料[21]和生物材料[22]等.以零價鐵(ZVI)為主要活性介質的鐵基材料應用最為廣泛,但 ZVI易鈍化堵塞和表面腐蝕,因此迫切需要開發更高效、更可行的材料作為PRB的活性介質.有學者將 FeS 摻入 ZVI ,高效還原去除了模擬地下水中的 Cr6+[23].硫鐵礦在水溶液中呈酸性,表面不容易產生鈍化層[16],吸附力強,具有離子交換功能,熱穩定性和反應活性較高,受地下水環境因素的影響較小.因此,硫鐵礦和PRB的結合可以增強對NB的去除,但未見硫鐵礦作為PRB活性介質的報道.

本研究采用機械化學法制備了硫鐵礦粉末(BMP),研究 BMP在不同球磨時間、不同投加量下還原 NB的效果和動力學,采用砂柱實驗考察以BMP為活性介質的PRB對模擬地下水中NB的去除特性,旨在快速、高效、安全修復NB污染地下水.

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

硝基苯(C6H5NO2,≥99%),正己烷(GC-MS),氫氧化鈉(NaOH,≥98%),鹽酸,以上試劑均購于國藥化學試劑有限公司;天然硫鐵礦,購自安陽鑫澤冶金耐材有限公司,甲醇(HPLC)購自 Sigma公司(美國);實驗用水采用超純水機(Milli-Q)制備;石英砂購自東海遠洋石英砂廠,實驗用石英砂采用 20～40目篩網過篩后,在1mol/L的稀鹽酸中浸泡24h,然后用超純水沖洗至中性烘干得到.

1.2 制備硫鐵礦微納米級顆粒

挑選晶型較好的天然硫鐵礦將其人工粉碎至0.5～3mm,獲得硫鐵礦微粒.將硫鐵礦微粒在立式行星式球磨儀(XQM-4,泰安科比鋼球)下 300r/min分別處理1,2,4h,制備BMP.球磨處理的環境條件為25℃和 101325Pa.磨球和真空球磨罐材質為不銹鋼,真空球磨罐內部體積為1L.裝料條件為:天然硫鐵礦總質量 20g,磨球與天然硫鐵礦質量之比為20:1,直徑為15,8,3mm 的大、中、小磨球質量之比為2:5:3,球磨罐充入氮氣后密封.經過不同球磨時間處理后將制得的BMP存于真空厭氧手套箱.

1.3 BMP表征

用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT100,日本JEOL)對使用前后的BMP粉末進行形貌分析,在配備 Cu-Kα輻射源的 X 射線衍射儀(XRD,DMAX2500,日本JEOL)上分析BMP使用前后的晶體結構變化,表征樣品的成分和結構特性;利用X射線光電子能譜(XPS, Axis Ultra DLD,美國Thermo)進行 BMP樣品的元素分析,驗證材料的結構特征;利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50,美國賽默飛世爾)(掃描波長4000 ～400cm-1)和KBr壓片技術進行光譜分析,測試樣品反應前后官能團和化學結構變化.

1.4 批次實驗步驟

采用批次實驗考察BMP對水溶液中NB的去除性能,考察BMP投加量和球磨時間對NB降解的影響.實驗在25℃下進行,除非另有說明,硫鐵礦球磨時間為1h,NB的初始濃度為100mg/L.首先在含有50mL NB溶液的錐形瓶中投加1～10g/L的BMP粉末,密封放置于恒溫振蕩箱(THZ-C)中,200r/min進行振蕩反應,總反應時間1h,分別在第10,20,30,40,50和60min取樣過0.22μm針式濾膜,用HPLC檢測NB和AN的濃度.每個處理重復2次.

1.5 動力學分析

對BMP去除NB的過程采用準一級反應動力學方程(1)進行擬合.

式中:Ct是選定時間的NB濃度,mg/L;C0是初始NB濃度,mg/L;kobs是觀察到的速率常數,min-1;t為時間,min;t(1/2)為半衰期,min.

1.6 砂柱模擬實驗

采用柱實驗考察 BMP活性介質對模擬地下水中NB的去除特性,實驗裝置見圖1.

圖1 BMP-PRB實驗裝置Fig.1 Schematic illustration of BMP-PRB experimental device

有機玻璃柱高 8cm、內徑 2cm,填充 10g BMP粉末,上下填充石英砂逐層夯實防止BMP粉末流失,采用蠕動泵(HL-2,上海滬西分析儀器廠有限公司)分別以0.4,0.7,1mL/min流速自下而上泵入100mg/L的 NB溶液,連續處理 48h,采用自動部分收集器(BS-16A,上海青浦滬西儀器廠)每 3h收集一次出流液.反應結束后將PRB裝置中的硫鐵礦取出烘干保存.

1.7 NB檢測及分析方法

水溶液中NB濃度采用配備G1316A柱溫箱、G1329B自動進樣器、G1315D二極管陣列檢測器(DAD)和 G1321A 熒光檢測器(FLD)的高效液相色譜儀(HPLC,1260II,美國 Agilent)進行檢測.Waters Atlantis T3 色譜柱(2.1mm×50mm,3μm)用于分離.流動相包括70%的甲醇(流動相A)和30%的超純水(流動相B).進樣5μL樣品,在熒光檢測波長280nm、紫外檢測波長 262nm、柱溫 25℃和流速 0.4mL/min下測量4min.

NB的降解產物使用不分流模式將最終樣品(1 μL)自動注入配備 TG-5MS 色譜柱(30m×0.25μm×0.25mm)的 Thermo氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS,Trace1300,ISQLT,USA)分析.在BMP-PRB模擬系統運行的第12,24,36,48h取15mL出流液用15mL正己烷萃取 3次,正己烷萃取液用無水硫酸鈉脫水,萃取有機相用 0.22μm針式濾頭過濾并儲存在樣品瓶中待測.

采用便攜式水質毒性分析儀(BX-LID-P,湖南碧宵科技)對 BMP-PRB出流液進行急性毒性分析以確定其二次污染風險.將基于冷凍干燥的發光細菌(費氏弧菌,Vibrio fischeri)作為生物感應器,在發光細菌復蘇后,將其暴露到被檢測水樣中,反應前后分別檢測發光強度,計算相對發光強度損失百分比得出相對抑制率來表示毒性的大小.相對發光強度抑制率(IR%)由公式(3)計算.式中:IR%為相對發光強度抑制率,%;St為樣品發光強度,光子數;S0為陰性對照發光強度,光子數;Cf為校正系數.

采用數字式 pH/ORP傳感器(TempHion*,道勤科技)的 pH電極和 ORP電極監測氧化還原電位(ORP)和pH值,將其設置在BMP-PRB反應器頂部,如圖1所示.在0.7mL/min進水流速時連接ORP 電極監測和pH 電極記錄儀,使用數字式pH/ORP傳感器前需校準,采用Aqua4Plus軟件校準儀器設置參數為每1min檢測一次,檢測總時長為48h,同步檢測出水 pH值、ORP值.

2 結果與討論

2.1 BMP的表征

如圖2(a),在 2θ=29.98°、33.74°和 43.32°處出現FeS的高強度特征衍射峰,在2θ=44.7°處代表Fe0的衍射峰比較微弱且不明顯,在 2θ=53.34°處是FeS2的特征衍射峰[24],衍射圖中沒有其他峰,表明沒有氧化物形成,充氮球磨保持良好的真空環境.BMP的晶體結構較為整齊,球磨過程中BMP的主要微晶相結構保持不變,主要成分為FeS和FeS2,還含有少量Fe0.

BMP的XPS全譜圖顯示其組成元素包括C、O、S、Fe,對應含量分別為30.84%、46.06%、9.16%和13.94%,除C和O外,S和Fe作為BMP的主要成分,也是促成還原反應的有效成分.如圖2(c)所示,BMP的Fe(2p)光譜在709.73eV處的峰對應著Fe(Ⅱ)-O,711.23和724.26eV強度附近的峰與Fe(Ⅲ)-O物種一致[25-27],這可能是硫鐵礦球磨前其表面被氧氣氧化產生輕微的氧化層.714.58eV處的峰對應于Fe(Ⅲ)-SO42-.而 718.33eV和 731.59eV處的衛星峰對應著Fe(Ⅱ).

如圖2(d)所示,結合能在161.3eV附近峰[21]是單硫化物S2-的特征衍射峰,163.18eV的峰來自S22-,表明其表面含有FeS和FeS2.166.23eV處的峰表明有硫單質的存在,168.21eV處的峰[26]表明存在硫酸鹽SO42-.

圖2 BMP的XRD和XPS譜圖Fig.2 The XRD and XPS spectra of BMP

2.2 BMP對NB的降解性能及動力學

2.2.1 BMP對NB的降解性能 如圖3所示,硫鐵礦球磨時間直接影響 BMP的粒徑,進而影響反應位點的數量.球磨1和2h的BMP對NB去除效果相當.在反應開始40min內NB去除呈線性上升趨勢.反應60min后,球磨1h和2h的BMP對水中NB的去除率分別為98.8%和98.92%,這可能是由于球磨 1h后繼續增加球磨時間造成顆粒的團聚效應[29].再延長球磨時間至4h時,NB去除率和AN生成速率在反應60min內存在差異,這是由于隨著球磨時間的延長,BMP的粒徑減小,具有更好的分散性,增大了比表面積,增加了 BMP與NB的接觸面積,NB還原去除速率提高.但 NB的最終去除率與球磨1和2h的BMP對水中NB的去除率相比并未顯著改善,為98.96%,這意味著用于 NB還原的活性位點過載.

圖3 硫鐵礦球磨時間對NB去除速率的影響Fig.3 Effects of ball balling time on NB removal rate by pyrite

NB的主要還原產物為AN,硫鐵礦可解離并釋放還原性物質到水環境中[8],如式(4)、(5)和(6)所示.

在水溶液中,FeS2和FeS先產生Fe2+、S2-和S22-,由于硝基具有強吸電子作用,NB作為電子受體,容易被強還原性的BMP產生的活性物質還原為AN,而BMP的Fe2+失電子被氧化為Fe3+,這可以采用式(7)來描述.

3種球磨條件下,AN濃度最終均穩定在55mg/L左右,表明只有近 80%的 NB被還原,可能還有部分NB被BMP粉末吸附.隨著球磨時間的增加,NB降解速率有所提高,但處理60min后AN出水濃度無顯著差異.故在后續實驗中選取球磨 1h為實驗的球磨BMP時間.

由圖4可見,當BMP投加量≤2g/L時,NB去除率和 AN生成量均較低.隨著 BMP投加量增加到5g/L時,NB去除率和AN濃度在前40min內均呈線性迅速上升,之后平穩上升,反應 60min時 NB去除率為64.01%,AN濃度為30.38mg/L.5g/L的BMP投加量產生的反應位點不足以完全去除廢水中的NB.繼續增加BMP投加量至10g/L時,NB去除率達到97.08%,AN 濃度為56.67mg/L.在球磨過程中,硫鐵礦表面會產生鐵硫化合物,增強BMP與NB的結合力,使得NB快速去除.BMP投加量的增加意味著總比表面積的增大,這導致活性位點數目增加,加速NB的還原.充氮球磨 1h與無水乙醇浸泡球磨 24h效果相當[24],但球磨法制備微納級硫鐵礦所需時間大幅度縮短,也無需添加外源試劑,因此制備過程具有綠色、無污染優勢.

圖4 BMP投加量對NB去除速率的影響Fig.4 Effects of BMP dosages on NB removal rate

有研究采用硫鐵礦催化 H2O2或過硫酸鹽(PS)來降解NB[24]、羅丹明B(RhB)[26]和卡馬西平[30]等污染物,發現其高催化效率歸因于自催化溶解和氧化[31].本研究中,雖然BMP在水溶液中被O2逐漸氧化(式(6)、(8)),同時使水溶液呈酸性,但 Fe3+能氧化硫鐵礦產生 Fe2+和 SO42-(式(9)、(10)),實現了Fe2+/Fe3+循環,使得硫鐵礦成為一種較為穩定和持久的鐵源[32],有利于對NB的長效去除.

2.2.2 BMP對NB的降解動力學 在反應時間0～60min內,硫鐵礦體系中NB的降解動力學可以通過準一級反應動力學公式表示,獲得的速率常數(kobs)和半衰期(t1/2)如表1所示.

表1 不同BMP投加量下NB的準一級反應動力學模型參數Table 1 Model parameters of the quasi-primary reaction dynamics of NB under different BMP injection quantities

圖5顯示,隨著 BMP投加量從 1g/L增加到2g/L,NB的去除速率較慢,kobs從 4.93×10-3min-1逐漸增加到5.23×10-3min-1,最高去除率從25.6%小幅升高至26.95%.低BMP投加量下,BMP與NB接觸效果較差,故 NB去除緩慢.當 BMP投加量從2g/L提高至 5g/L時,NB最高去除率大幅度提高至64.01%,同時 kobs提高至 17.03×10-3min-1,t1/2從132.53min縮短至40.70min.將BMP投加量進一步提高至 10g/L時,反應 60min后,NB去除率為97.08%,kobs增加到 59.03×10-3min-1,t1/2為11.74min.AN濃度隨著 BMP投加量的增加而增加,當 BMP投加量低于2g/L時,AN的生成速率相對較低,當投加量增加到10g/L,反應1h后廢水中AN的濃度達到56.67mg/L.這表明降解動力學受BMP投加量的影響很大,較高的 BMP投加量可以加速 NB降解,因為存在更多的活性位點.

圖5 NB降解動力學Fig.5 Kinetics of NB degradation kinetics

2.3 BMP-PRB對NB污染地下水的修復效能

2.3.1 處理過程NB去除率和AN濃度變化 由圖6可見,實驗裝置共運行48h,運行結束后NB濃度基本均低于0.2mg/L,AN濃度在運行前10h隨進水流速的增加而急劇增多,這可能是因為介質填充量較多,增加了水力停留時間,且反應初期 BMP中的活性成分較多,與NB的接觸較充分.AN濃度在 10～20h內緩慢上升,在進水流速為0.4,0.7和1mL/min時,在20h時分別上升至10,23和25mg/L,后續保持相對穩定.隨著進水流速的增大,NB去除率保持不變,AN濃度逐漸上升可能是由于進水流速增大導致AN與BMP接觸時間短,減少了吸附量.因此,BMP-PRB適用于修復低流速條件下的NB污染地下水.

圖6 不同進水速率對地下水中NB去除率的影響Fig.6 Effects of different water intake rates on NB removal rate in groundwater

連續處理實驗中 NB去除率高于批次處理實驗,AN產生量則小于批次處理實驗,表明BMP-PRB對 NB和 AN均有一定的吸附作用,大部分 NB被BMP-PRB還原為AN,還有少量的NB被BMP吸附在砂柱中.NB還原產生的 AN中近 50%被 BMPPRB吸附,可能與 BMP本身對 AN的吸附作用和BMP 腐蝕產物(如 FeOOH、Fe2O3、Fe3O4)有關[33-34],Fe3O4能在酸性條件下吸附大量的AN[35].此外,隨著溶解氧的耗盡,部分NB去除和損失可能歸因于與鐵氧化物的吸附.可見,BMP可以通過還原與吸附的協同作用,可高效去除地下水的NB,其主要產物AN也被部分吸附于 PRB,且實驗運行期間出水指標較穩定,修復效果的穩定性較好.

2.3.2 處理前后水質GC-MS分析 如圖7,NB在5.49min時出峰,AN的出峰時間為3.59min.隨著反應的進行,AN的濃度不斷增加,未見苯醌等其它常見還原產物[36-37],這可能是由于中間產物產生量較低,且被 BMP-PRB吸附,因此出水中未檢出.與 NB相比,AN 更容易生物降解,毒性也顯著低于 NB.因此,BMP-PRB在NB污染地下水修復中具有較好應用前景.

圖7 不同進水速率BMP-PRB裝置運行前后出流液的GC/MS圖譜Fig.7 GC/MS diagram of the effluent before and after the operation of the different water-inlet rate BMP-PRB devices

2.3.3 處理前后環境因子 當進水流速為0.7mL/min時,BMP-PRB修復NB污染地下水引起出水的pH值、ORP等環境因子改變如圖8所示.水溶液初始pH值呈弱酸性,但隨后迅速下降,1～3h內pH值降至 4,此時 BMP活性較高,溶出的 S2-和 Fe2+較多,其與H2O反應生成的H+使得反應溶液的pH值急劇下降.3～8h內pH值回升至近中性,8～12h內由中性轉為弱酸性,這可能是NB在降解過程中產生了小分子有機酸.20h后pH值趨于穩定,約為5.5.這種低pH值條件有利于 NB的還原反應, Fe2+持續釋放,起到增強反應性的作用[38-39].Bonnissel-Gissinger等[40]發現,硫鐵礦表面會隨著pH值變化而變化,不會處于穩定狀態,硫鐵礦如果處于酸性環境下,則消耗酸,如果處于堿性環境下,則消耗堿[26,41],但無論初始pH值如何,最終都會達到酸性值,與本研究結果一致.因此BMP-PRB對環境pH值影響較小.

水溶液pH值變化通常會引起ORP的變化,一般pH值與ORP呈負相關.如圖8(b)所示,水溶液中ORP發生了劇烈的變化,前2h內ORP急劇上升到最大值141.8mV,隨后又急劇降低到最低電位-78.2mV,使水溶液處于還原環境,這是由于大量還原物質(Fe2+和S22-)釋放到水溶液中.7～20h內pH值緩慢回升,之后在 0mV左右上下波動.反應體系的 ORP越低,通常表示還原性越高.BMP對NB的還原反應是一個電子的運動過程,BMP被氧化并提供電子,NB接受電子并被還原為AN,0～7h內 AN生成效率的提高和ORP的降低相一致,證實 BMP-PRB的反應性隨ORP的降低而增強.系統運行20h后ORP平衡表明BMP-PRB在有效降解NB的同時,可以保持水環境氧化還原性的穩定.

圖8 BMP-PRB對地下水環境因子的影響Fig.8 Effects of BMP-PRB on groundwater environmental factors

2.3.4 生物毒性評價 進水流速為0.7mL/min時BMP-PRB出水的急性毒性如圖9.開始階段發光細菌抑制率較高,這是因為此時BMP中溶出的S2-較多,S2-具有抗菌功能[42],對發光細菌存活起主要抑制作用.此外,反應溶液呈弱酸性,可能也對發光細菌存活具有一定抑制作用.3～24h內發光細菌抑制率逐漸降低,此時反應溶液近中性, NB絕大部分被去除,主要產物AN被BMP腐蝕產生的鐵氧化物吸附,故急性毒性很低,出水水質較好.24h后,發光細菌抑制率與AN濃度變化正相關,毒性主要來源水中的AN.因此,仍需對地下水中的AN進行后續處理.

圖9 發光細菌抑制率Fig.9 Inhibition rate of luminescent bacteria

2.4 BMP-PRB對NB污染地下水的修復機理

2.4.1 SEM分析 由圖10可見,反應前BMP表面凹凸不平,這是球磨的機械力造成的.球磨將硫鐵礦降低為超細顆粒,具有更好的分散性,小粒徑的BMP的表面上具有孔隙,導致更大的比表面積,從而增加反應位點的數量,在反應時可實現與 NB充分接觸.反應后 BMP的表面變得粗糙不平,溝壑明顯,邊緣較鈍,呈現淺灰色,尺寸不均勻.同時,顆粒具有明顯的不規則角度特征.在不同地下水流速系統運行后 BMP發生部分團聚現象,結塊明顯,滲透性損失嚴重.

圖10 球磨硫鐵礦不同處理前后的SEM圖像Fig.10 SEM images before and after different treatments of ball-mill pyrite

2.4.2 XRD和FT-IR分析 BMP-PRB裝置運行后XRD圖譜變化較大,如圖11(a)所示,在2θ=29.98°、43.32°和 53.34°處 FeS、FeS2的峰值略有下降,在2θ=33.74°處 FeS 反應后被氧化為Fe2O3,并在2θ=35.48°,36.62°處出現新的 Fe2O3和 Fe3O4的特征衍射峰,Fe0的代表衍射峰消失,說明反應后主要成分發生了變化,Fe0消失的同時增加了Fe3O4、Fe2O3,這是由于BMP中FeS溶出的Fe2+和S2-發生還原反應,被氧化為Fe3+,并被水中的溶解氧氧化生成了鐵氧化物[33-34,43],提升了 BMP-PRB 的吸附性能.鐵氧化物的產生可能是BMP-PRB處理后發生團聚和結塊現象的重要原因.

圖11 BMP不同處理前后的XRD和FT-IR圖譜Fig.11 XRD and FT-IR spectra before and after different treatments of BMP

如圖11(b),BMP粉末在573～800cm-1的吸收帶涉及的Fe-S帶的伸縮振動[13],位于1100cm-1波數附近的峰是S=S結合帶[44],這代表了FeS2的形態.此外,在3148和3370cm-1波數的峰歸因于伸展的羥基,對應脂肪族和芳香族[45].2920和2850cm-1處的峰歸因于CH、CH2和CH3基團的C-H伸縮振動,1630cm-1處吸收峰代表羧基(-COOH)的非對稱拉伸帶[24],1400cm-1處吸收峰對應硝基類化合物-CNO2[46].PRB運行后BMP在573～800cm-1Fe-S帶的伸縮振動帶和1100cm-1處的FeS2峰振動顯著減弱,表明 BMP中 Fe2+、S22-和 S2-參與了反應.1400cm-1處的-C-NO2振動有微弱的增強,表明有少許NB還原產物被吸附在砂柱中.3148cm-1處的峰歸因于伸展的羥基也有增強,表明BMP顆粒的氧化,反應產生了鐵氧化物沉淀,并隨進水流速的增大而增多.反應前后BMP表面的官能團相似.

2.4.3 XPS分析 如圖12,從 Fe(2p)光譜觀察到峰值強度在 709.73eV附近顯著降低,在 711.23eV處強度顯著增加,鐵氧化物的含量從 64.59%分別增加到68.69%、66.57%、68.74%,BMP腐蝕產生的鐵氧化物有利于對給電子基團AN的吸附,從而減輕其在水中的污染程度.由表2可以看出,Fe2+比例呈下降趨勢,表明 Fe2+不斷從 BMP表面釋放,但未必耗盡,這可以確保反應連續進行.同時,從 S(2p)光譜觀察到 163.18eV附近的峰顯著下降和168.21eV 處的峰強度顯著增加,同時伴隨著 S2-和單質硫衍射峰的消失.以上結果表明BMP-PRB運行過程中,消耗了 S2-、S22-和 Fe2+,產生了 Fe3+.此外,SO42-含量也有所增加,表明FeS或FeS2與NB反應導致硫氧化.

表2 反應前后BMP表面還原態物質比例變化Table 2 The percentage change of the reduced species on the surface of BMP before and after the reaction

圖12 BMP的XPS譜圖Fig.12 XPS spectra of BMP

3 結論

3.1 天然硫鐵礦經過1～4h的球磨處理制備的BMP粉末可高效還原和吸附去除NB,還原產物主要為AN.當 BMP投加量為10g/L,球磨時間為1h,NB濃度為100mg/L,反應時間為60min時,NB去除率達 98.8%,NB降解的一級動力學常數為59.03× 10-3min-1.

3.2 采用砂柱模擬BMP-PRB修復NB污染地下水,進水流速越慢出水AN濃度越低,反應體系pH值和ORP較穩定,水質急性毒性顯著削減.

3.3 BMP表面持續產生具有還原性的Fe2+、S2-等活性物質,可與NB的強吸電子基團硝基反應生成AN.

3.4 BMP的腐蝕產物主要為Fe2O3、Fe3O4等具磁性的鐵氧化物,具有較好的吸附性能,使得 BMPPRB具有較持久的活性,應用于NB污染地下水修復具有較好的應用前景.