Fe(II)、Fe(III)對砷與不同分子量腐植酸絡合性能的影響

姚淑華,雍玉玲,李士鳳*,王海博,呂洪濤,石中亮 (.沈陽化工大學,遼寧省工業排放重金屬處理與資源化技術工程研究中心 遼寧 沈陽 04；.遼寧省生態環境事務服務中心,遼寧 沈陽 06)

砷(As)是一種常見的劇毒類金屬,在一定條件下可通過溶解、解吸等過程釋放到水體中[1-2].在土壤和水環境中,As主要以砷酸鹽(As(V))和亞砷酸鹽(As(III))兩種形式存在[3].前者在氧化條件下熱力學穩定,容易與土壤固相結合,而后者在缺氧環境下普遍存在,比砷酸鹽更具毒性和流動性[4].

天然有機質(NOM)是普遍存在的含有多種有機化合物的混合物,主要源于水生和陸生的動植物和微生物的分解產物,用途廣泛[5],通常以溶解性有機碳(DOC)的含量計算其濃度[6-7].天然有機質主要由腐植酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素組成[8].有機質與As相互作用主要有3種機制,分別為競爭吸附、電子移動和陽離子橋接(三元配合物)[9-10].陽離子橋即是有機質和As之間的締合主要通過Fe陽離子橋締合,Fe發揮著重要作用,能夠影響 As在水生系統中的流動性和有效性[3].As結合可以通過與Fe的雙齒單核或單齒雙核配合物發生[11-12].但As在富含腐殖質和富 Fe環境中的行為和分布仍不完全清楚,由于As與磷(P)都是第VA族元素,因而As與磷在化學性質上有一定相似性,基于天然有機質與磷酸鹽和鋁離子能形成三元絡合物的前提[13],NOM 能夠通過金屬橋離子(主要是Fe、Al等)與As形成三元絡合物.

分子量是溶解性有機質(DOM)的基本屬性,也是影響 DOM 生物利用度的重要因素[14],以及有機物與As之間的關聯[15].不同分子量的有機膠體具有不同的As結合能力[15-16].已有研究發現HA的分子量對HA與As絡合有顯著影響[17],分子量大小同樣決定HA、Fe和As的絡合關系,對As的遷移的影響程度不同[18-19].As與通過超濾膜得到不同分子量(10,5和1kDa)的HA進行絡合試驗,發現大多數As和 Fe 分布在高(＞10kDa)和低(＜1kDa)的組分中[20].因此分子量是研究 As在富含有機質環境中的行為時需要考慮的一個重要因素[21].尺寸排阻色譜(SEC)耦合ICP-MS技術為證實As(III)與Fe(III)、有機質三元配合物的形成提供了初步證據[20],盡管研究發現有機質與 As主要通過羧基和酚羥基形成絡合物[17],但是在同時富含有機質和鐵的環境中,As與預先結合鐵的有機質之間的絡合行為卻有待深入研究.此外,實際上水體中 NOM 普遍是以膠體形式存在的(粒徑范圍約為1～200nm),且通常情況下 NOM與Fe緊密結合形成具有較大比表面積的NOM-Fe膠體[22].由于游離態的Fe(III)在環境pH值下的溶解度非常低,而 Fe(II)的溶解度遠高于 Fe(III),因此,游離態的 Fe(II)在還原性環境中可以達到比較高的濃度[23].同時Fe(II)也很容易與NOM絡合,在還原條件下 NOM-Fe(II)膠體能夠穩定存在,即使在含氧的中性水環境中也發現有NOM-Fe(II)膠體形成[23].

本文以 HA 為天然有機質的代表,采用平衡透析法,在不同pH值、DOC濃度、As濃度、分子量等條件下,考察Fe(II)-HA和Fe(III)-HA與砷(As(III)和As(V)的絡合性能,并推測絡合機理.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

腐植酸(Aladdin);As標準溶液(100 μg/L,Aladdin)、砷酸鈉、亞砷酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫脲、抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、硼氫化鉀、硝酸、氯化亞鐵、硝酸鐵(分析純,國藥試劑);透析袋(MWCO:500kDa,Viskase);實驗所用水為超純水.

1.2 實驗儀器

紫外分光光度計(UV2550,SHIMADZU)、原子熒光光譜儀(SK-2003A,金索坤)、TOC總有機碳分析儀(LiquiTOC, Elementar)、傅立葉變換紅外光譜儀(NEXUS470,ThermoFisher)、超濾杯(UFSC20001,Amicon).

1.3 實驗方法

HA儲備液制備:將0.5g HA溶解在0.02mol/L,500mL的氫氧化鉀溶液中,經 0.45μm 的濾膜過濾,去除懸浮顆粒.使用前避光存放于4℃的冰箱中儲存,防止光化學氧化.

HA的超濾實驗:采用超濾杯和截留分子量分別為1, 10, 30, 100kDa的超濾膜來獲得不同分子量的HA 溶液.超濾膜在使用前先進行預處理:分別用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉浸泡30min,以去除膜上可能存在的微量雜質.以氮氣為驅動力,為了保持超濾膜的膜通量大小不變,用不同膜分別對0.01mol/L鹽酸和 0.01mol/L氫氧化鈉超濾 30min.在超濾分離 HA溶液過程中,先用截留分子量較大的膜進行超濾,即從100kDa到1kDa的順序進行超濾.從HA原液中分離得到30～100kDa組分的詳細過程如下:取200mL的HA溶液加入裝有截留分子量為100kDa濾膜的超濾杯中,持續通入氮氣,攪拌溶液,待超濾杯中的 HA殘留液為原始溶液體積的 1/6時[24],停止超濾,此殘留液即分子量＞100kDa的 HA組分.用去離子水沖洗超濾杯,將上次超濾的濾出液(即分子量＜100kDa的 HA)繼續用截留分子量為30kDa的濾膜繼續超濾,這時的殘留液即30～100kDa組分,濾出液為＜30kDa組分.依次類推,利用截留分子量為10kDa和1kDa的濾膜繼續分離,獲得共5種HA 組分,即＞100kDa、30～100kDa、10～30kDa、1～10kDa和＜1kDa.

Fe-HA絡合物制備:用超純水將 HA儲備液(DOC=627mg/L)稀釋,調節pH值為5.0,取100mL于燒杯中,Fe的濃度設置為0.5mg/L, 避光氮氣保護下300r/min攪拌72h.

擴散動力學實驗:將HA儲備液稀釋至30mg/L,調節其pH值為7.0,分別取15mL于透析袋內,置于2L、pH值為7.0的 As(V)、As(III)溶液中,As溶液的初始濃度為(100±2)μg/L.500r/min 進行攪拌,每隔一段時間對透析袋外的溶液進行取樣測試,直至溶液中 As(V)的濃度不變.為了防止 As(III)氧化,所有溶液均采用無氧水進行配制,以上實驗均在厭氧箱中操作,在相同條件下重復實驗三次.

Fe(II)/Fe(III)-HA與 As絡合實驗:采用平衡透析法研究溶液中As與HA、HA-Fe的相互作用[25].將 HA樣品稀釋至一定濃度,取 15mL于透析袋內,然后置于裝有2L As溶液的燒杯中,在磁力攪拌器上以300r/min進行攪拌.游離態的As可以穿過透析袋與HA、HA-Fe絡合,與HA、HA-Fe絡合的As則不能由透析袋內返回到As溶液中.用原子熒光光譜儀測定平衡時透析袋外 As(III)濃度,通過計算透析袋內外兩側之差可以算出絡合態As的比例以及As與HA、HA-Fe絡合百分比.提前將配置好的HA儲備液,裝入透析袋中,放入純水中預透析2周,以去除HA中能透過透析袋的少量小分子組分(＜500Da).為防止 As(III)、Fe(II)氧化,實驗均在手套箱中操作,以上絡合實驗均重復3次.

1.4 分析方法

總砷含量的測定:在 25mL比色皿中加入 2.5mL 50%鹽酸和2.5mL 5%硫脲及5%抗壞血酸的混合溶液,用去離子水定容至 25mL,搖勻,至少靜置 10h,然后用原子熒光光譜儀測定溶液中總砷的濃度.測量前配制好備用載液(20g/L硼氰化鉀+5g/L氫氧化鉀).

As(III)含量的測定:將25g檸檬酸鈉和12.5g檸檬酸溶于 400mL去離子水中備用.量取一定量體積的待測樣品,放入 25mL比色管中,用上述液體定容至 25mL,搖勻放置至少 6h,測量前配制好載液備用(20g/L硼氰化鉀+3g/L氫氧化鈉).

As(V)的含量為總砷與As(III)含量的差值.

Fe含量的測定:Fe(III)濃度用原子吸收分光光度計測定.Fe(II)濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定,具體方法如下:將一定量樣品加入 10mL比色管中,再依次加入1mL乙酸銨-冰乙酸緩沖液(40%乙酸銨+50%冰乙酸溶液), 0.4mL 0.5%的鄰菲羅啉溶液,加水定容,搖勻,避光顯色 15min,用紫外可見分光光度計在波長510nm處測定其吸光度.

總有機碳分析:采用總有機碳分析儀對 HA溶液進行了總有機碳(TOC)含量的測定.TOC為水中溶解性與懸浮性有機物含碳總量;溶解性有機碳(DOC):不會在后續測量分析的過程中因蒸發而丟失且能通過特定濾膜的溶解有機物質;總碳(TC):總無機碳與總有機碳之和;總無機碳(TIC):在 150℃下燃燒釋放二氧化碳的碳總量[26].超濾后,將 HA超濾成 5個不同分子量的組分,分別命名為UF1(＞100kDa)、UF2 (30～100kDa)、UF3 (10～30kDa)、UF4 (1～10kDa)和UF5 (＜1kDa),未超濾的HA被命名為UF0.用總有機碳分析儀通過測定TC和TIC的值,二者相減即可得TOC含量即為DOC的值.

傅立葉紅外(FT-IR)光譜分析:稱取溴化鉀(KBr)0.2g,HA-As、HA-Fe(II)-As、HA-Fe(III)-As絡合物的固體樣品 0.002g,在 40MPa下壓實 3min,采用傅立葉變換紅外光譜儀對含有絡合物的 KBr樣品片進行表征.掃描范圍在 500～4000cm-1之間,分辨率為4cm-1,設定掃描次數為64次.

2 結果與討論

2.1 擴散動力學實驗分析

如圖1所示,透析袋外As(V)、As(III)的初始濃度為100μg/L,圖1(a)當相互作用時間為200h時,透析袋外 As(V)的濃度降為88.75μg/L;圖1(b)當相互作用時間為130h時,As(III)的濃度降為92.76mg/L,隨著時間增加,As(V)、As(III)濃度變化小于 1μg/L,幾乎保持不變,說明此時HA與As(V)、As(III)絡合達到平衡,因此實驗中設定 As(V)平衡時間為10d,As(III)平衡時間為5d.

圖1 As(V)、As(III)的擴散動力學Fig.1 Diffusion kinetics for As(V) and As(III)

2.2 HA的超濾及總有機碳分析

HA中不同分子量組分 DOC含量如表1所示,HA組分的 DOC濃度隨分子量的降低而降低,DOC含量從 UF1 (＞100kDa) 2315.20mg/L到 UF5(＜1kDa) 172.40mg/L,且未超濾的組分介于 UF2和UF3之間.

表1 HA中不同分子量組分DOC的含量Table 1 The content of DOC of different molecular weight components in humic acid

2.3 pH值對 As(V)/As(III)與 HA和 HA-Fe(III)/Fe(II)絡合作用的影響

Fe(II)、Fe(III)與 HA 絡合時間為72h,通過平衡狀態時結合態As的比例可以反映出As與HA的絡合情況.如圖2(a)所示,未超濾 HA的 DOC濃度為30mg/L,As(V)濃度為100μg/L,體系pH值分別為5,7,9時,可以發現As(V)+HA(不含Fe)體系只有少量As與有機質直接結合,即加入Fe (0.5mg/L)后的HA與As(V) + HA(不含Fe)體系相比結合As(V)的能力更強.其中在pH值為5時,HA絡合 As(V)的能力較強,百分比為17.5%,這表明,Fe的存在促進了As與HA的結合.該結果驗證了Sharma等[3]有關As與有機質結合也依賴于Fe離子橋的結論.此外,沒有Fe存在,pH值為5時HA絡合As(V)的百分比,隨著pH值從5升高到9,As(V)的絡合百分比由 15.76%隨之降低至 12.61%.其原因主要是由于當pH值＜6.9時,As主要以H2AsO4-形式存在,當pH值稍高時,As主要以 HAsO42-形式存在.由 HA整體帶負電荷,所以當pH值為9時,溶液中負電荷增加,HA與 As(V)的絡合會受到影響,相互作用能力會減弱.體系中加入 Fe(II)時,pH值為7時絡合As(V)的百分比最大,加入Fe(III)時,pH值為9時絡合As(V)的百分比最大.

如圖2(b)所示,未超濾 HA 的 DOC濃度為30mg/L,As(III)濃度為100μg/L,體系 pH 值分別為5,7,9時,加入 Fe(II)或 Fe(III)后的 HA 比不加 Fe的HA結合As(III)的能力更強.當pH值為7和9時,Fe存在下,As(III)絡合比例高于 pH值為5的條件下.其原因為pH值為7～9時As(III)的親核性增強,被有機官能團的脫質子作用以及與HA、Fe(III)配位的羥基的增加所增強的靜電斥力有效抵消[14].在所有pH值范圍內,As(V)比As(III)能更容易絡合到HA上.由于HA整體帶負電荷,所以在低pH值時,H+會與As競爭絡合位點;而在高pH值時,OH-會與HA競爭As,HA與As(III)的絡合會受到影響,相互作用能力會減弱[27].

圖2 不同pH值條件下As(V)、As(III)與HA的絡合百分比Fig.2 The complexation percentage of As(V) and As(III) with HA at different pH values

2.4 DOC濃度對 As(V)/As(III)與 HA 和 HA-Fe(III)/Fe(II)絡合作用的影響

通過平衡狀態時結合態 As的比例可以反映出As與HA的絡合情況.如圖3(a)所示,在HA未超濾的條件下,當HA濃度為5mg/L時, pH值為5,Fe 濃度為0.5mg/L,As(V)濃度為100 μg/L,約 10.98%、16.3%、11.65%的 As(V)可以與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合.隨著DOC濃度逐漸增加到200mg/L 時,As(V)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合的比例分別增至 19.86%、19.2%、19.89%.可以得出,隨著DOC濃度的增加,處于結合態的As的比例也增加, HA中結合位點的數目與HA的濃度呈正相關.如圖所3(b)示,在HA未超濾的條件下,當HA濃度為5mg/L時,As(V)濃度為100μg/L,約10.96%、20.73%、16.35%的 As(III)可以與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合.當HA的DOC濃度逐漸增加到200mg/L時,結合態 As的比例隨之增加,此時 As(III)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合的比例分別為20.04%、22.89%、24.55%.可以得出,隨著 DOC濃度的增加,處于結合態的 As的比例也增加,因此可以得出 Fe與HA中結合位點的數目與HA的濃度呈正相關.

圖3 不同DOC濃度條件下As與HA的絡合百分比Fig.3 The complexation percentage of As and HA under different DOC concentrations

2.5 初始As濃度對As(V)/As(III)與HA和HA-Fe(III)/Fe(II)絡合作用的影響

平衡狀態時結合態As的比例可以反映出As與HA的絡合情況.如圖4(a)所示是pH值為5,Fe濃度為0.5mg/L,HA的濃度為30mg/L時HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)與 As(V)絡合后結合 As濃度.在相同As(V)濃度下,HA-Fe(II)、HA-Fe(III)體系絡合 As(V)的比率較高,加入 HA-Fe(II)HA 絡合 As(V)能力比HA-Fe(III)絡合能力強.同時隨著 As(V)濃度由100μg/L增加到1000μg/L,HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合As(V)的百分比有所下降,由15.83%、18.85%、17.88下降到 6.07%、6.71%、6.61%.由圖4(b)中可以發現,隨著 As(III)濃度由 100μg/L 增加到1000μg/L,HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合 As(III)的百分比均有所下降,由 15.15%、26.95%、23.06%下降到2.77%、3.86%、3.11%.且在相同As(III)濃度下,HA-Fe(II)、HA-Fe(III)絡合 As(III)的比率較高.而且相同砷濃度下 As(III)與 HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)的絡合比率均要遠遠小于As(V).

圖4 不同As初始濃度條件下As與HA的絡合百分比Fig.4 The complexation percentage of As and HA under different initial concentrations of As

2.6 不同分子量組分對As(V)/As(III)與HA和HAFe(III)/Fe(II)絡合作用的影響

如圖5(a)所示是pH值為5,Fe濃度為0.5mg/L,HA濃度為30mg/L時,HA中不同分子量組分與As(V)絡合性能.不同且Fe(II)加入后絡合As的百分比也發生改變.其中絡合As的百分比最高的為分子量＞100kDa的條件下,同時分子量＜1kDa和1～10kDa的組分與 As(V)的絡合能力也較強.此外,無論加Fe(II)還是Fe(III),不同分子量組分HA絡合As的百分比均有所增加.HA中不同分子量組分與As(V)的絡合能力不同,說明 HA中不同分子量組分具有不同的理化性質.結合前期對 HA官能團的分析測試,可知HA和As(V)的絡合能力與HA的分子量及官能團有關,例如羧基、羥基、巰基、氨基和酚等[28].與此同時, NOM 低分子量的分子具有更高密度的羧基(可能還有其他基團),這些羧基能夠結合 Fe和As,形成二元絡合物(As-NOM)、三元絡合物(As-Fe-NOM)[28].酚和羧基官能團被認為是金屬離子最重要的結合結構.與其他分子量的 HA 相比,大于100kDa的組分其包含大量的酚和羧酸官能團,結合了更多的Fe、As形成二元絡合物(HA-As)、三元絡合物(HA-Fe-As),從而增加了結合態 As的比例.圖5(b)表示的是pH值為5時,HA中不同分子量組分入下加入 Fe(II)、Fe(III)對 As(III)絡合性能.由圖5(b)可見,不同分子量 HA 以及加入 Fe(II)、Fe(III)后與As(III)絡合的能力有顯著差異.當 HA 的分子量＞100kDa絡合As(III)的百分比最大,其中HA-Fe(II)絡合 As(III)百分比為26.43%,這與該分子量組分含有多種官能團結合了大量的 Fe、As絡合形成二元絡合物(HA-As)、三元絡合物(HA-Fe-As),從而增加了結合態As的量有關.當HA的分子量為＜1kDa和1～10kDa時,絡合百分比分別為13.83%和 15.81%,說明＜1kDa和1～10kDa分子量與As(III)的結合能力較強,這一結果與周楊等[17]研究結果一致.而且 HA與As(III)的絡合能力與As(V)類似,不同的是結合砷的比率,As(III)與HA的絡合比率要遠遠小于As(V) ,這與它們具有不同的絡合機理有關[17].

圖5 HA中不同分子量組分與As(V)(a)、As(III)(b)的絡合性能Fig.5 Different molecular weight components in HA with As(V) (a) and As(III) (b)

2.7 FTIR紅外光譜分析

由圖6可以看出,在3425cm-1處存在HA的酚類或醇類的O-H伸縮振動吸收峰,此處峰強和峰面積與其它峰相比都比較大,說明羥基相對含量比較高[29-30].同時HA的酚類或醇類的O-H伸縮振動吸收峰存在差異,當HA與Fe(II)絡合后由3425cm-1處峰偏移向3427cm-1, HA-Fe(II)與As(V)/As(III)絡合后偏移向3433～3442cm-1;當HA與Fe(III)絡合后由3425cm-1處峰偏移向 3433～3448cm-1,HA-Fe(III)與As(V)/As(III)絡合后偏移向 3433～3446cm-1;當 HA與 Fe(II)絡合后羧基的 COO-反對稱振動和 COO-共軛雙鍵伸縮振動峰差異表現由 1431,1618cm-1偏向 1425～1433cm-1、1624～1632cm-1,HA-Fe(II)與As(V)/As(III)絡合后偏移向 1425cm-1、1428～1630cm-1;當 HA 與 Fe(III)絡合后峰偏移向 1421～1423cm-1、1629～ 1630cm-1,HA-Fe(III)與 As絡合后偏移向至 1425～ 1457cm-1、1632cm-1.與 HA-Fe 樣品相比,HA-Fe與 As (V)/As(III)的三元絡合在 COO-伸縮振動中產生進一步的頻移,HA 樣品在 1617～1618cm-1和1430～ 1431cm-1處的兩個寬吸收峰表明羧基(COO-)的不對稱和對稱振動[31-32].COO-基團與金屬的絡合作用導致COO-的頻率漂移和伸縮振動峰的形狀變化,同時進一步證實了HA-Fe與As的三元絡合物中As的存在[7].

圖6 HA與Fe/As (As(V) (a), As(III) (b))絡合前后的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR before and after the complexation of HA with Fe/As (As(V) (a), As(III) (b))

3 結論

3.1 在pH值為7時,HA、HA-Fe(II)、HA-Fe(III)均表現出較強的絡合As(III)的能力.在pH=5時,HA絡合 As(V)的能力較強,pH值分別為7和 9時,HA-Fe(II)和 HA-Fe(III)體系絡合 As(V)的能力較強.pH值為7時,HA-Fe(II)絡合As(III)的百分比最大為14.65%,pH值為9時HA-Fe(III)絡合As(III)的百分比最大為14.75%.

3.2 Fe(II)或Fe(III)的加入均增強了HA絡合As的百分比,對As(V)的增強作用高于As(III),且不受pH值的影響.

3.3 在pH值為7條件下,不同分子量組分對As(III)與HA和HA-Fe(III)/Fe(II)絡合作用的影響不同,分子量＞100kDa情況下,HA-Fe(II)/Fe(III)絡合As的百分比最高分別為22.60%、20.05%,＜10kDa相對較弱.

3.4 由紅外光譜可以發現,HA-Fe與 As絡合的主要官能團為COO-基團.