納米零價鐵耦合黏土修復污染土壤的研究進展

胡佩偉,高潤琴,戴妍妮,張 炎,楊文招 (.武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 43008；2.冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢 43008)

納米零價鐵(nZVI)具有性能優越、毒性小、比表面積大、易制備等優點.粒徑為1～100nm的nZVI可提高顆粒在環境修復中的滲透性、流動性和處理效率,是一種新型環境友好材料[1-2].大量研究表明,nZVI能有效去除土壤中的重金屬、無機鹽、鹵代有機物等污染物,在土壤修復領域具有廣闊的應用前景[3-4].

目前,多采用液相還原法合成nZVI,制得的nZVI具有“核-殼”結構,其內層為致密的 ZVI核,外層為無定形鐵氧化物殼層.但 nZVI在實際應用中存在一定局限性:顆粒間由于納米尺寸效應和磁性相互團聚,使得反應活性降低;nZVI化學性質不穩定,極易與周圍介質發生反應,在表面形成鈍化層而降低活性.針對這些局限性,研究者開發了一系列改性策略對nZVI進行改進[5-6].其中固體負載方法常采用比表面積大的多孔材料作為載體,來提高 nZVI的穩定性和反應活性.黏土礦物如蒙脫石、凹凸棒石、高嶺石、海泡石等在自然界中儲量豐富、種類多,具有高比表面積、強吸附性、可塑性和易與重金屬離子、水、有機質等相互作用的功能屬性而成為nZVI的理想載體[7-9].

黏土礦物的天然屬性使其作為nZVI載體并用于土壤修復的潛力不容忽視.本文總結了nZVI的改性策略原理和優缺點,分析了黏土種類對nZVI形貌和性能的影響,并提出了理想黏土載體的優選順序及復合材料鐵含量、比表面積、nZVI尺寸等與去除性能之間的關系,同時對nZVI耦合黏土在修復土壤重金屬、鹵代有機物、硝酸鹽、新型污染物等方面的研究進行了討論,并概述了nZVI技術在土壤修復中的負面效應.最后,對nZVI耦合黏土去除土壤污染物的發展進行了展望.

1 nZVI的改性策略

1.1 納米雙金屬復合

納米雙金屬復合是指在ZVI表面負載還原電位更高的金屬(如 Ni、Pd、Pt、Au、Cu 等),在增加活性位點的同時,減緩 ZVI表面的鈍化速率,從而大幅提高其反應活性.Zhu等[10]合成了 nZVI/Cu雙金屬顆粒,采用土壤淋洗實驗模擬去除土壤中 Cr(VI)污染,當污染土壤中Cr(VI)初始濃度為120mg/kg、pH值為5.0時,使用0.06g的nZVI/Cu處理5g土壤,室溫下10min后對Cr(VI)的去除率超過了99.0%.Tran等[11]合成了Pt/nZVI復合材料,發現nZVI復合Pt后的形貌隨著 Pt復合量的增加(0.1wt.%、0.5wt.%、2.5wt.%),鏈狀球形nZVI顆粒尺寸逐漸變小,然后表面出現片狀,最后整體成片塊狀結構;比表面積則從25.0m2/g依次增加至 101.2m2/g、300.8m2/g,最后減少至 230.9m2/g.研究發現該復合材料對土霉素的吸附性能與Pt引入量密切相關,用0.5wt.%的Pt摻雜復合材料處理初始濃度為100mg/L的土霉素,反應20min后去除率接近 100%.納米雙金屬復合不僅可提高nZVI的抗氧化鈍化性能、改變顆粒形貌、提升比表面積,復合金屬還可與nZVI形成原電池促進電子轉移,從而高效去除污染物.但貴金屬如 Pd、Pt等價格昂貴,還會引入二次污染,限制了大規模應用.

1.2 表面有機改性

在nZVI制備中添加表面活性劑或高聚物(如羧甲基纖維素、淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸等)可實現nZVI的表面有機改性.改性劑利用靜電吸附、分子架橋、官能團交聯等在表面構建一層保護膜,從而抑制其團聚或鈍化.理想表面改性劑應具有易黏附、穩定性強、無二次污染和廉價易得的特性.

Su等[12]以羧甲基纖維素(CMC)改性nZVI制備了 CMC-nZVI,并耦合厭氧微生物去除土壤 Cr(VI)污染.結果表明,nZVI的去除率僅為18.9%,而CMC-nZVI耦合厭氧微生物體系對Cr(VI)的去除率高達95.3%.Gong等[13]以聚苯胺為表面改性劑,發現聚苯胺可以從溶液中捕獲并儲存H+,為nZVI表面提供酸性環境以提高其反應活性,該復合材料對Cr(VI)的吸附能力可達508mg/g,是nZVI的5倍以上.此外,還可通過改性劑實現nZVI表面親疏水性的調控,從而提高其在水中的分散性或與有機污染物的相容性,以及增強其導電性,促進nZVI中的電子向污染物傳遞,提高處理效率.

1.3 硫化改性

硫化改性通過在 nZVI生成前后加入硫化劑(Na2S2O4、Na2S等)使顆粒表面形成鐵硫化物,鐵硫化物疏水性較強,因此對有機污染物有更高的親和力,產生的電子傾向于傳遞到有機污染物而不是水分子,這在一定程度上抑制了 nZVI的析氫速率,使nZVI對目標污染物有更高的反應活性.

Garcia等[14]以Na2S2O4為硫化劑制備了硫化納米零價鐵(S-nZVI).將S-nZVI懸浮液注入到砂質土壤中進行監測,結果表明S-nZVI在地下具有較高的流動性和穩定性,從而首次證明了S-nZVI的現場適用性.Pang等[15]采用非均相類芬頓法將 S-nZVI用于降解2,4-二氯苯酚(DCP).發現硫化改性明顯提升了nZVI的穩定性和比表面積,增強了nZVI的抗氧化性和疏水性(接觸角由 39°增加到 50°),在 N2條件下S-nZVI對DCP的去除率達到86.3%,是nZVI的7倍.硫化改性除了可提高nZVI穩定性和電子選擇性外,還能拓寬nZVI的pH值適應范圍,同時表面形成的鐵硫化物可與重金屬離子形成表面絡合/沉淀,增強nZVI對污染物的去除性能[16].但硫化劑與合成方法對S-nZVI去除污染物機制還有待明確.同一污染物確定合適硫化劑與合成方法也極具意義.

1.4 固體負載

固體負載是以具有高比表面積和多孔結構的固體材料為載體,使nZVI均勻分布于載體表面或孔隙結構中,達到抑制nZVI團聚和表面氧化鈍化的目的.常見載體有活性炭、生物質炭、沸石、黏土礦物、石墨烯和樹脂等.

Li等[17]分別以高嶺石、蒙脫石和杭津黏土作為載體,發現以杭津黏土制備的復合材料(HJ-nZVI)具有更高的比表面積(82.0m2/g)、較大的孔容(0.1198cm3/g)和平均孔徑(6.2nm).HJ-nZVI對硝基苯的去除率(93.2±2.8)%遠高于杭津黏土(38.2±2.3)%、nZVI(52.3±2.5)%以及nZVI與杭津黏土混合物(70.2±1.3)%.Wang等[18]綜述了生物質炭負載nZVI (nZVI/BC)去除土壤和水中污染物的研究,表明生物炭可改善nZVI顆粒尺寸和分散性.由于生物炭良好導電性,可增強 nZVI向污染物的電子轉移.nZVI/BC對硝酸鹽、有機污染物均有較強的去除能力.采用固體負載對nZVI改性,制備簡單、成本低、反應條件溫和.載體選擇是固體負載改性nZVI的關鍵,針對污染物化學性質,充分發揮載體性能優勢,達到協同nZVI增效去除污染物的目的.

不同改性策略的作用原理、制備方法及優點如表1所示.

表1 不同nZVI改性策略的作用原理、制備方法與優點Table 1 The principle, preparation methods and advantages of different nZVI modification strategies

2 黏土負載型nZVI理想載體種類的選擇

2.1 常用黏土載體種類

2.1.1 蒙脫石/膨潤土 蒙脫石是由含水鋁硅酸鹽構成的層狀礦物,具有可膨脹性、分散性、懸浮性、離子交換性和吸附性等,具有較大的比表面積.膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土.蒙脫石/膨潤土價廉易得、可吸附去除重金屬離子,正逐漸成為活性炭等昂貴吸附材料的替代品.

Xu等[30]以蒙脫石為載體,合成M-nZVI復合材料,研究發現M-nZVI的比表面積達91.42m2/g,在溶液 pH值為3.0時,對鈾離子的去除率由 nZVI的77.8%提升至 97.8%.Wu等[31]以有機改性蒙脫土負載nZVI活化過硫酸鹽降解水中磺胺二甲嘧啶,反應10min降解率可達97%.Baldermann等[32]將nZVI負載膨潤土后,對三氯乙烯的去除率從 45%提升至94%.以蒙脫石/膨潤土為載體改性nZVI不但可抑制nZVI的團聚和提高比表面積,同時膨潤土可吸附溶解鐵從而減緩nZVI被腐蝕,實現對污染物的更高反應活性.此外,表面活性劑改性膨潤土具有更大的層間距和比表面積,有利于限制nZVI顆粒生長從而提高活性.蒙脫石的粘結性、高膨脹率,使其在土壤污染物去除方面占有優勢.

2.1.2 水滑石 水滑石屬于層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(LDH),是一種陰離子型層狀黏土.其結構式可以表示為[MII1-zMIIIz(OH)2]z+[(Am-)z/m]z-·nH2O,其中MII和MIII代表二價和三價金屬陽離子(如Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+),Am–代表高活性插層或層間陰離子(如 CO32–、SO42-、Cl-和 NO3-),主體層板內存在離子鍵,層間通過靜電作用、氫鍵、范德華力等以有序方式結合.水滑石具有高比表面積、層間離子可交換性,廣泛用于吸附和催化領域.

Wang等[33]以合成的 LDH負載 nZVI材料(nZVI-LDH)聯合微生物降解土壤中的四氯乙烯(PCE),結果表明LDH包覆在nZVI表面,材料比表面積增大,對PCE的去除率為0.12Lh/mg,遠高于nZVI的0.02Lh/mg.龐宏偉等[34]結合固體負載和硫化改性兩種方法合成了Ca-Mg-Al水滑石負載的硫化納米零價鐵(CMAL/S-nZVI)復合材料,結果表明復合材料對水溶液中 U(VI)的最大吸附量可達 175.7mg/g,并且 CMAL基底可通過內層表面絡合作用結合U(VI).由此可見,水滑石不僅可憑借其表面羥基與Fe2+發生絡合,使nZVI穩定化分散,同時也可通過表面絡合增強對污染物的去除.此外,可將一些功能性客體引入水滑石層間空隙,撐開層板間距形成層柱化合物,使水滑石有更多的應用空間.

2.1.3 凹凸棒石 凹凸棒石是具有層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,擁有納米纖維狀晶體形貌和規整納米孔道,單根晶體直徑為20～70nm,長度為0.5～5μm.獨特的棒晶形貌和孔道結構,使其具有較大比表面積和吸附性能.

Zhang等[35]合成凹凸棒石負載nZVI(AT-nZVI)對Cr(VI)的去除率接近90.6%,而nZVI僅為62.9%.同時 Cr(VI)與 AT-nZVI反應后,Cr(VI)多以穩定的FeCr2O4結晶形式存在,二次污染風險大大降低.Ding等[36]發現 nZVI均勻負載在凹凸棒石表面,從而有效抑制nZVI團聚和氧化,提高nZVI催化過硫酸鹽降解喹啉酸的性能,反應 1h對初始濃度為10mmol/L喹啉酸的降解率達到 97.36%.此外,為削弱凹凸棒石表面負電荷對去除環境中陰離子污染物的影響,常對凹凸棒石進行預處理[37],如采用陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)、酸活化、熱處理、微波活化等方式.

2.1.4 高嶺石 高嶺石結構式由一層硅氧四面體和一層鋁氫氧八面體組成的1:1型層狀硅酸鹽黏土礦物.具有可塑性、燒結性、化學穩定性以及易與有機質作用等性質,廣泛應用于陶瓷、涂料、新材料和環保行業.在重金屬吸附、光催化等領域,也常被用作復合材料的載體材料.

Zhang等[29]以高嶺石負載nZVI (K-nZVI)復合材料去除溶液中的Pb(Ⅱ),20min對Pb(Ⅱ)的去除率可達96.7%,而高嶺石和nZVI的去除率只有5.8%和16.8%.Lin等[38]以高嶺石負載nZVI材料作為類芬頓催化劑用于降解DBG染料.研究表明,高嶺石作為載體會通過增加DBG在nZVI附近的局部濃度而促進類芬頓氧化反應的進行.劉柳等[39]制備了nZVI/高嶺石復合材料,60min對 Cr(Ⅵ)的去除率達 91.7%,比nZVI和高嶺石提高了2.7倍和18.5倍.以高嶺石作為nZVI載體合成的復合材料在處理水中污染物如有機染料、重金屬離子、核素污染物等已有較多研究,但用于土壤修復領域的報道很少.相比其他黏土高嶺石具有較好的剛性結構,若用于土壤修復,有望增加土壤透氣性并減輕土壤沙化.

2.2 黏土載體對負載型nZVI形貌及性能的影響

不同黏土具有不同的形貌結構與表面性質,從而對負載型nZVI分散、復合狀態、形貌等性質的影響也不同.

從圖1可看出膨潤土作為載體,顯著改善了nZVI的分散,均勻性較好,粒度細;水滑石載體的nZVI呈現球形、尺寸分布范圍大;凹凸棒石負載的nZVI分散性較差,復合狀態較均勻;而高嶺石作為載體,nZVI呈現明顯鏈狀結構,分散性差,nZVI尺寸細.黏土負載型nZVI對污染物的去除性能與黏土本身及nZVI負載狀態和活性息息相關.

圖1 黏土負載型nZVI的TEM圖Fig.1 TEM images of different clay supported nZVI

一般而言,黏土負載型nZVI采用液相還原法制備時,先將黏土與鐵鹽/亞鐵鹽溶液混合攪拌后,再加入還原劑如硼氫化鈉還原而成.黏土能較好分散nZVI的原因除了自身較大的比表面積外,一方面,黏土的空間位阻作用會阻礙 nZVI的團聚;另一方面,其離子交換吸附作用使 Fe2+/Fe3+進入礦物結構中,還原后達到良好分散效果.不同黏土具有不同的形貌與表面性質,從而制備的負載型nZVI的分散、復合狀態、形貌等性能也有所不同.表2為不同黏土負載型nZVI復合體系及nZVI形態比較.

表2 不同黏土負載型nZVI的形態尺寸及性能特點Table 2 Morphology, size and performance of nZVI loaded with different clays

由表3可知,采用不同黏土作為載體,通過預處理黏土或優化復合材料制備條件,均可獲得較好的Cr去除性能.但復合材料的鐵含量、比表面積、nZVI尺寸和最大吸附容量之間不存在確切的相關關系,即對于不同的復合體系,鐵含量越高、材料比表面積越大、nZVI尺寸越小,可獲得更高的吸附容量不準確.說明黏土種類及其引申出的吸附性、分散狀態、復合狀態、抗氧化性、形貌差異也是影響復合材料去除污染物性能的主要因素.如凹凸棒石相比其他黏土制備的負載型 nZVI材料,在較低的鐵/土比下可獲得更優異的 Cr(VI)去除性能,而采用海泡石,雖然具有高比表面積,nZVI的尺寸也更小,但Cr(VI)去除性能卻降低.而對于蒙脫石,雖然其本身具有較好的吸附性能,但只有提高復合材料中的鐵含量才能獲得更高的 Cr(VI)去除性能,甚至相比于凹凸棒石,在高達 10～20倍以上的鐵含量下,其去除性能并沒有顯著增強.對于高嶺石,雖然自身吸附性能不如蒙脫石,但卻表現出更理想的載體特性.整體來看,黏土負載型nZVI的理想載體排序為:凹凸棒石＞海泡石＞水滑石＞高嶺石＞蒙脫石＞蛭石.

表3 不同黏土負載型nZVI對Cr(VI)去除性能Table 3 Cr (VI) removal performance of different clay supported nZVI materials

同一種黏土制備的負載型 nZVI,其去除性能不僅取決于比表面積大小,更是鐵含量、nZVI尺寸、比表面積共同作用的結果,鐵含量影響效應最大;nZVI尺寸小于50nm不一定有利于污染物去除,多數情況下尺寸約為100nm更有利于Cr(VI)的去除.因此,在nZVI載體選擇與改性的研究中,應針對黏土的結構性質和目標污染物的化學性質,選擇合適的載體,從而開發出具有高性能的黏土負載型nZVI,充分發揮載體自身的優勢,達到協同增效的目的.

3 nZVI耦合黏土用于修復污染土壤

污染土壤修復通過物理、化學、生物、電化學等技術,吸收、降解、轉移或轉化土壤中的污染物,使污染物濃度大幅降低或轉化為無害物質的過程.土壤異位修復環境風險低,但成本昂貴,較難修復深層次污染土壤,適用于修復面積小、污染濃度高的表層土.土壤原位修復可對深層土壤污染物就地處置,對土壤結構影響小,但可能會造成二次污染.

尋求或開發一種具有環境風險低、綠色高效的原位修復材料至關重要[52].黏土負載型nZVI已大量將其用于修復環境中重金屬、有機污染物和無機鹽污染物等研究.其修復機制如圖2所示.大量研究表明,nZVI耦合黏土后可增強 nZVI在土壤中的流動性和反應活性,且黏土天然易得、不會引入二次污染,在土壤修復領域具有廣闊應用前景.

圖2 nZVI耦合黏土修復污染土壤的機制Fig.2 The schematic diagram of nZVI coupling clay for remediation of polluted soil

3.1 土壤重金屬污染

重金屬污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、難以生物降解,經水、動植物等介質富集傳遞后最終會危害人類健康.nZVI對土壤中重金屬的去除機制主要與金屬離子的標準電極電位有關.常見重金屬的標準電極電位如表4所示.

表4 常見重金屬離子的標準電極電位Table 4 Standard electrode potentials of heavy metal ions

Fe2+/Fe0的標準氧化還原電位為-0.44V,對于標準氧化還原電位低于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如Cd2+、Zn2+,主要通過化學吸附去除;對于標準氧化還原電位高于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如 Cu2+、Cr6+,則主要通過還原沉淀的方式去除,而標準電極電勢稍微大于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如 Ni2+、Pb2+等,主要通過吸附和還原的雙重作用去除.

Soliemanzadeh等[53]以綠茶提取物為還原劑制備了膨潤土負載 nZVI (B-nZVI),nZVI尺寸為40～80nm.土壤試驗表明,B-nZVI顯著降低了Cr(VI)的可交換態(EX),提高了其 Fe-Mn氧化結合態(Ox)和殘渣態(RS),B-nZVI具有更大的應用潛力.此外,通過研究B-nZVI在土壤中的遷移行為,該材料在不同土壤條件下均表現出良好流動性,可與 Cr(VI)/Cr(III)形成團聚體,有效固定污染物.Xu等[54]以有機改性凹凸棒石(ATP)作為載體制備了 nZVI@ATP,研究表明nZVI對土壤中重金屬Cd、Cr、Pb的固化能力提高,生物有效態降低.nZVI耦合黏土后可克服nZVI在土壤修復中的穩定性和流動性差、易聚集等缺點,實現將重金屬還原為低毒甚至無毒的價態,并固定化重金屬污染物.

3.2 土壤鹵代有機物污染

鹵代有機污染物主要包括氟代、氯代和溴代污染有機物,其持久性強,生物降解難度大,具有毒性嚴重危害生態.負載型nZVI常用于還原脫氯降解氯代有機污染物.nZVI耦合黏土的還原脫鹵反應主要是通過電子轉移或氫還原機制使污染物連續失去鹵素原子(如圖2所示),可用以下方程式表示[55]:

Sun等[40]制備蒙脫土負載 nZVI(MMT-nZVI),證明其可誘導非均相芬頓反應降解土壤中的 2,3,4,5-四氯聯苯(PCB67).反應80min對PCB67的降解率達 76.38%.何思瑩[56]合成了高嶺土負載硫化納米零價鐵(K@S-nZVI),與 nZVI和 S-nZVI相比, K@S-nZVI活化過硫酸鹽降解土壤中十溴聯苯醚的效果最好.這是由于負載和硫化兩種改性方法制備的K@S-nZVI分散性、穩定性更好,不易氧化團聚.nZVI耦合黏土可高效降解土壤中鹵代有機物,輔以有機助溶劑可以進一步促進nZVI對污染物的降解[57].通過就地混合輸送試劑,可以克服與地下非均質性污染物的接觸問題,nZVI及改性材料原位降解鹵化物的原理如圖3.土壤原位去除技術對有機改性nZVI的應用需注意二次污染問題.

圖3 nZVI及其改性材料對土壤鹵化物原位降解技術Fig.3 In-situ degradation of halogenates by nZVI and its modified materials

3.3 土壤硝酸鹽污染

硝酸鹽污染(NO3-)是土壤中典型的無機污染物之一,通過非生物法的nZVI化學還原硝酸鹽是一種有效的修復方法.nZVI耦合黏土還原去除硝酸鹽的機理包括電子從nZVI向硝酸鹽的定向轉移,使硝酸鹽轉化為低價無機氮,同時nZVI溶解形成可溶性離子產物或不溶性氧化物(如圖2)[58].

Zeng等[59]在 NaY沸石上負載 nZVI,當投加量為4g/L,反應6h后,硝酸鹽去除率接近100%,且在pH值高達 9.0時,去除率也超過了 94%.修瑞瑞等[60]以多孔材料硅藻土作為載體,先利用草酸和殼聚糖對硅藻土進行改性,再制備負載型,得到nZVI呈球形粒徑小于 100nm,均勻分散的負載型 nZVI,對 NO3--N的去除率高于同等條件下nZVI及改性硅藻土的去除率之和.此外,在土壤修復中nZVI不但可通過化學還原作用降解 NO3-,還可與微生物聯用或與生物電化學系統耦合,作為電子供體,經過反硝化過程對硝酸鹽降解.

3.4 土壤新型污染物

土壤中的新型污染物是目前已明確存在但尚無法律法規和標準予以規定或規定不完善,危害生活和生態環境的污染物.如工業添加劑、殺蟲劑、藥物和個人護理品等,這類污染物具有引起未知生態毒理效應和人類健康危害的可能性,是目前環境化學領域的研究熱點.Liu等[61]以nZVI降解氯代硝基芳香族抗生素氯霉素(CAP),研究表明其降解過程可分為兩個階段,NO2基團中的氧原子被快速還原,隨后進行脫氯反應,第一階段(6min)中 CAP的降解率可達 97%,并且反應后的 CAP溶液抑菌性大大降低.Zhu等[62]采用 nZVI活化過硫酸鹽降解滴滴涕(DDT),認為nZVI活化過硫酸鹽后產生大量的硫酸根和羥基自由基,對DDT降解起重要作用,加入乙醇能生成乙醇自由基增強DDT的還原脫氯.

目前以nZVI耦合黏土修復土壤中新型污染物的研究較少.Zhou等[63]利用 nZVI活化過硫酸鹽(PDS)降解土壤中的磺胺甲惡唑(SMX).結果表明在不同的土壤中,SMX的降解率分別為87.6% (褐土)、90.6% (黃棕壤)、80.8% (棕壤)、86.5% (黑土)、96.1%(紅土).這說明土壤本身的理化性質,如土壤種類、pH值和土壤中有機質(如腐植酸等)也是影響污染物去除的重要因素之一.

3.5 nZVI在土壤修復中的負面效應

nZVI在土壤修復中伴隨著理化性質改變,也引發了人們對其毒性的擔憂.近年來,關于nZVI對非目標生物生態毒性的研究也越來越多.實驗研究發現,nZVI及其改性材料對大腸桿菌有明顯的毒性,且未改性nZVI的毒性更大.這是因為nZVI產生的活性氧自由基會破壞大腸桿菌生物膜上的不飽和脂肪酸,引起脂肪過氧化反應[64].Zhang等[65]研究發現nZVI對蚯蚓的生長有抑制作用,并且在 nZVI降解類二惡英污染物過程中,其抑制作用更明顯.其毒性機理是nZVI會致使蚯蚓氨基酸和能量代謝紊亂,破壞其三羧酸循環從而抑制了蚯蚓的發育,同時損傷了蚯蚓表皮,增加污染物在蚯蚓體內的積累.

因此,nZVI技術應用于土壤修復時,需對其生物毒性進行深入完整的評估,研究表明改性后的 nZVI生物毒性會大大降低[66].因此,通過 nZVI耦合黏土無論對nZVI的穩定化和性能提升,還是降低其生態毒性都有積極作用.目前,尚無報道關于nZVI技術產生嚴重后果的中毒事件.對nZVI在土壤中的生態毒性、毒閾濃度和毒理學等需進一步深入研究.

4 結論與展望

4.1 不同 nZVI/黏土耦合體系的鐵含量、比表面積、nZVI尺寸和最大吸附容量之間不存在確切相關性,而黏土礦物的種類及其引申出的吸附性、分散狀態、復合狀態、抗氧化性、形貌差異是影響復合材料對污染物去除的主要因素.以去除重金屬 Cr(VI)為例,黏土負載型 nZVI的理想載體排序為:凹凸棒石＞海泡石＞水滑石＞高嶺石＞蒙脫石＞蛭石.同一種黏土制備的負載型 nZVI,其去除性能受鐵含量、nZVI尺寸、比表面積共同作用影響,其中鐵含量影響效應最大.

4.2 nZVI與污染物的反應過程涉及氧化、還原、吸附、表面絡合、沉淀/共沉淀等過程.黏土負載型nZVI注入污染場地的行為機制、對土壤生態系統長期影響的信息還不夠充分.以修復土壤 Cr(VI)污染為例,存在過程不易控制、反應效果難于持久、需多次投加以及生成的Cr(III)可能重新轉化為Cr(VI)而出現再污染風險等問題.因此,實現污染物徹底去除的研究需加強,耦合生物修復法是目前研究較多的解決思路之一.

4.3 黏土負載型nZVI的應用研究仍處于實驗室階段,大規模工業合成鮮有報道.降低合成成本,探索大規模、高質量的制備新方法,有助于其修復土壤的工業化應用.另外,多數研究對土壤及土壤污染物的環境行為、影響因素和最終歸宿沒有進一步了解,包括nZVI的生態毒性.應建立一個完整體系來研究黏土負載型nZVI在自然環境中的作用機制,以證實在土壤原位修復中的經濟環保性.

4.4 目前對于 nZVI的制備及改進技術趨于成熟,同時nZVI耦合黏土材料的研發速度遠遠快于其實際應用于土壤治理中的進展,因此,需加強黏土/nZVI耦合技術與土壤修復方法的協同研究,追求低成本、高效率和環境友好的土壤治理思路.