碳基吸附劑原位吸附底泥重金屬離子研究進展

姜 楓,馮顯露,王鵬飛,姜 霞* (.中國環(huán)境科學研究院,湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術國家工程實驗室,國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 000；.北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,北京 00083)

目前,我國大多數(shù)湖泊底泥均在不同程度上遭受重金屬污染,眾多湖泊底泥中的重金屬含量高于土壤背景值.我國2000～2019年發(fā)布的5個地理區(qū)域的 190個湖泊中,有 6.1%～40.4%的湖泊重金屬(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+和 As3+/As5+)濃度高于中國的土壤背景[1].在青海湖表層沉積物中As3+/As5+和Cd2+分別高出青海土壤背景值的1.13倍和1.53倍[2],太湖沉積物中Ni2+嚴重超出太湖沉積物背景值80.3%, Zn2+、Cu2+和Pb2+也分別超出太湖沉積物背景值25.9%、13.5%和69.6%[3].我國部分典型湖泊的底泥重金屬污染存在顯著的區(qū)域差異,東部和中部湖泊重金屬污染程度普遍高于西部湖泊[4].此外,不同區(qū)域的湖泊底泥重金屬來源不同.在我國東北平原和山地湖泊區(qū)、東部平原湖泊區(qū)以及云貴高原湖泊區(qū),工業(yè)是底泥中重金屬的主要來源,而在內蒙古和新疆湖泊區(qū)和青藏高原湖泊區(qū),除工業(yè)來源外,農業(yè)來源也發(fā)揮著重要作用[1].重金屬具有毒性高、致癌性強和不可降解等特性,即使在很低的濃度下也有潛在的生物累積性,對人體健康造成嚴重威脅,長期以來,重金屬被認為是極其危險的環(huán)境污染物[5-6].

底泥中重金屬元素的賦存形態(tài)會影響到重金屬的生物有效性進而影響重金屬污染底泥修復[7].底泥中重金屬賦存形態(tài)可分為殘渣態(tài),可氧化態(tài),可還原態(tài)和弱酸溶解態(tài)[8].其中殘渣態(tài)重金屬離子性質穩(wěn)定,而后三類統(tǒng)稱為可提取態(tài),是可以被生物利用的離子形態(tài).一般來講,可提取態(tài)占總量的比例越高,重金屬元素越易釋出,潛在的生態(tài)風險越高.因此,可提取態(tài)的重金屬是底泥重金屬修復的主要對象.

不同湖泊底泥中重金屬在自然和人類活動的共同影響下,賦存形態(tài)存在差異[9].洞庭湖入湖底泥中 Pb2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Mn2+以可提取態(tài)為主[10],在洞庭湖的湘江入湖底泥中,Cd2+和 Pb2+的可提取態(tài)高達71.56%和68.43%,而青海湖底泥中Cr6+以可提取態(tài)為主[2],滇池底泥中 Zn2+和 Cd2+主要為可提取態(tài)[11],太湖流域的Pb2+、Zn2+、Cu2+和Ni2+的可提取態(tài)均大于 50%[3].此外,不同水域底泥中重金屬各種賦存形態(tài)之間可以互為來源且相互轉化.如弱酸溶解態(tài)和可氧化態(tài)的 Zn2+可向可還原態(tài)轉化;可氧化態(tài)以及可還原態(tài)的Cd2+、可氧化態(tài)的Pb2+和Cr6+有向各自殘渣態(tài)轉化的趨勢[12].

目前,底泥重金屬的修復手段主要包含異位修復和原位修復[13].異位修復是指通過疏浚將重金屬污染底泥從湖泊中轉移,隨后進行處理處置.該方法較為徹底但會改變水域低棲環(huán)境的完整性,若處理不當,則會造成二次污染.相較于異位修復,原位修復主要包含分離和穩(wěn)定化,具有干擾少、成本低的特點,因此常采用原位修復修復底泥污染重金屬.根據(jù)底泥中重金屬賦存形態(tài)、污染層厚度等因素,目前多采用原位覆蓋和原位穩(wěn)定化技術[14].原位覆蓋通過物理分割將修復材料覆蓋于被污染底泥上以阻斷污染物向上覆水體擴散.其材料選擇由天然惰性材料逐漸轉變?yōu)榫哂袕姶笪侥芰Φ奶蓟牧?、鐵基材料等.原位固定化通過添加固化材料吸附、絡合及共沉淀等重金屬,合適的修復材料選擇至關重要.

碳基吸附劑是指以碳為主要成分的粉末狀或塊狀非金屬固體吸附劑[15],由于其比表面積大、孔結構豐富、吸附量大,是一種高效的重金屬吸附劑,隨著煤基商用活性碳的日益枯竭,活性碳吸附技術的成本不斷上升,使得用各種廢物(如農林廢棄物、污泥)制成的生物炭成為其替代品[16-17].同時隨著材料科學的發(fā)展,越來越多的新型納米材料(如碳納米管和氧化石墨烯等)被用在重金屬吸附中[5,18-20],碳納米管和氧化石墨烯具有較高比表面積,其表面化學性質可調且表面存在較多含氧官能團,其吸附性能優(yōu)于其他常規(guī)吸附劑.目前國內外雖然已有較多文獻綜述用于水中重金屬離子的去除的碳基吸附劑[5,15,21-22],但是用于修復重金屬污染底泥的綜述較少.因此本文綜述了碳基吸附劑去除湖泊底泥中重金屬離子的研究進展,介紹了生物炭基吸附劑、碳納米管基吸附劑以及氧化石墨烯基吸附劑在修復湖泊重金屬污染底泥中的應用,分析了影響重金屬污染底泥修復的影響因素,并提出了碳基吸附劑修復湖泊重金屬污染底泥的研究展望,旨在為湖泊重金屬污染底泥的修復提供技術支撐.

1 碳基吸附劑類型

碳基吸附劑主要包括生物炭基、碳納米管基和氧化石墨烯基吸附劑等,同時為了提升碳基吸附劑的重金屬去除性能,通過氧化、碳化和氨化改性制備的碳基納米復合材料越來越多的被應用到重金屬吸附中.圖1為常見碳基吸附劑的改性技術.

圖1 碳基吸附劑的改性技術[23]Fig.1 Modification technology of carbon-based adsorbents[23]

1.1 生物炭基吸附劑

生物炭是一種通過熱解生物質而獲得的多孔的、穩(wěn)定的、富碳的固體產物[24].生物質在熱解過程中,其元素組成、相、表面和分子結構發(fā)生變化,其表面擁有多種含氧官能團.重金屬離子可通過靜電作用、離子交換及表面絡合等多種作用與生物炭結合,從而被去除[25].對生物炭表面進行功能化修飾可以提高生物炭對重金屬的吸附能力.不同來源的生物炭表面官能團不同,對不同重金屬離子的吸附機理也不同[26].表1列舉了不同碳基吸附劑吸附湖泊底泥中不同重金屬的性能及機理.

表1 碳基吸附劑修復重金屬污染底泥的性能及機理Table 1 Performance and mechanism of remediation of heavy metal contaminated sediments with carbon-based adsorbents

毛竹生物炭對 Cd2+、Cr6+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的原位固定化效果實驗結果表明,生物炭可顯著降低除Cr6+以外的重金屬的生物有效性;生物炭處理后的底泥中Cu2+、Pb2+、Ni2+弱酸溶解態(tài)組分均降低50%以上;添加毛竹生物炭會升高pH值,易于孔隙水中重金屬的析出,降低其生物有效性,當pH值大于7時,Pb2+會轉化為Pb(OH)2沉淀,導致孔隙水中溶解的Pb2+顯著減少[25].經高溫條件(700℃)制備的稻殼生物炭也能夠有效減低上覆水中As3+/As5+和Cd2+的濃度,而且對降低底泥水相 As3+/As5+和 Cd2+濃度以及底泥固相中重金屬可提取態(tài)的濃度具有更好的效果.此外,修復后沉積物的微生物群落豐度和生物多樣性均高于未經處理的沉積物,說明稻殼生物炭能有效抑制沉積物中重金屬的生物有效性[27].此外,生物炭表面的含氧官能團和比表面積顯著影響吸附效果.實驗中砷的去除機理主要包括:(1)經表面絡合作用吸附至生物炭的鐵錳氧化物上;(2)陰離子形式的砷酸鹽、亞砷酸鹽與 PO43-之間的離子交換;(3)Ca和Mg分別生成Ca-As和Mg-As共沉淀;(4)依靠生物炭表面的含氧官能團吸附至生物炭表面.鎘的去除機理包括吸附和形成不可溶沉淀.

雖然純生物炭對底泥重金屬有一定修復效果,但是其吸附性能有待進一步提升.目前越來越多改性生物炭基吸附劑應用到湖泊沉積物的修復中.

黃艷虹等[7]采用氨基改性的稻殼生物炭作為湖泊沉積物的原位覆蓋材料,經氨基改性后,生物炭的總孔容和比表面積分別增大了6.5倍和61%.相比于無擾動條件,當水流擾動為100r/min,pH=7時,Cu2+和Pb2+的含量在平衡時更高,為0.036～0.096 μg/mL.Tao等[28]在500℃下制備MgCl2改性生物炭,其對沉積物中 Cd2+的吸附量較單獨生物炭顯著提高24.2%～5.6%,并且上覆水中的 Cd2+的濃度下降了56.2%～91.3%,沉積物中可提取態(tài)的 Cd2+比例降低了 58.2%～91.9%.Liu等[29]采用微波活化法改性的生物炭對湘江底泥中 Cd2+進行原位修復,經改性生物炭處理后,上覆水和孔隙水中 Cd2+濃度分別下降了 71%和 49%.上述改性生物炭均降低 Cd2+的生物利用度和生態(tài)風險.劉群群[14]采用nZVI/生物炭原位固定修復受Cd2+污染沉積物,經140d固定化處理后,上覆水中Cd2+濃度下降69%,原因在于nZVI的加入使其通過靜電、共沉淀作用和表面絡合作用高效固定水溶性 Cd2+.經處理后沉積物中 Cd2+的弱酸溶解態(tài)從70%下降至54%,主要是因為Cd2+與nZVI/生物炭的含氧官能團通過絡合作用與生物炭的礦物結合形成穩(wěn)定的無機鹽形式,nZVI/生物炭加入促進了Fe3+和硫酸鹽的還原,從而有利于 Cd2+的固定.此外,Todaro等采用活性炭與nZVI組合對沉積物進行原位化學覆蓋,獲得較好的修復效果[30].

由以上可看出,生物炭基吸附劑被廣泛應用到重金屬污染湖泊底泥的修復中,由于具有較大的比表面積和豐富的含氧官能團,通過表面絡合、共沉淀、吸附、靜電作用、離子交換等多種作用與沉積物中不同的重金屬離子結合,達到緩解重金屬污染的目的.雖然生物炭基吸附劑來源廣泛、價格低廉、效率較高,但仍存在以下問題:(1)吸附劑呈粉末態(tài)較難回收[31];(2)雖然添加吸附劑在一定程度上降低了生物利用度、毒性和生態(tài)風險,但會改變微生物群落,對底棲環(huán)境造成一定影響;(3)保留在生物炭中的重金屬在自然條件下難以解吸,有可能帶來二次污染.

1.2 碳納米管基吸附劑

碳納米管是一種一維量子材料,表面具有豐富的含氧官能團.根據(jù)壁層的差異可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管[14],一般來講,隨著壁層數(shù)的增加,其吸附重金屬的能力越強[32].由于單一碳納米管較輕且易流失等原因,近年來越來越多功能化的碳納米管被應用到重金屬離子的去除中.Chen等[33]通過將聚丙乙烯嫁接到碳納米管表面來增加表面官能團,提高水中Co2+的去除.Tang等[34]通過引入磁納米顆粒制備磁性碳納米管以增強復合物的分離性能,該復合物在循環(huán)4次后對水中Cu2+的最大飽和吸附量基本不變.Alijani等[35]采用化學氣相沉積法制備零價鐵摻雜多壁碳納米管,用于吸附水中的砷,該納米磁性吸附劑對亞砷酸鹽和砷酸鹽的吸附效率分別為96%和98.5%,由于As的主要形式為砷酸鹽和亞砷酸鹽,其去除機制并非離子交換和靜電作用,而以配體交換-表面絡合為主.類似于水溶液中的重金屬離子,碳納米管對沉積物中重金屬的吸附能力通常取決于吸附點位、表面官能團和孔的性質等,吸附作用主要有重金屬離子與碳納米管表面官能團之間的化學反應、物理吸附、沉淀和靜電作用等,其中化學吸附是最主要的原因[36].

目前采用碳納米管修復重金屬污染沉積物的研究中,其主要用于修復沉積物中的Cd2+、Pb2+等污染,碳納米管的加入能夠促進 Cd2+和 Pb2+的轉化和固定.Sun等[37]采用碳納米管吸附湖泊底泥沉積物中的重金屬Cd2+.反應在100min時達到平衡,此時碳納米管對 Cd2+的吸附量為9mg/kg.多壁碳納米管在底泥沉積物原位修復中可顯著降低沉積物中 Cd2+的濃度,大大減輕沉積物中 Cd2+向上覆水釋放,當多壁碳納米管的投加量為1.5%時,上覆水中 Cd2+從160ug/L下降至25μg/L[38].Xu等[39]研究發(fā)現(xiàn)向沉積物中投加多壁碳納米管 10d后,即有超過 85%的Cd2+沉積至底泥中,當反應時間為60d時,上覆水中剩余 Cd2+濃度小于 0.1mg/L,此外,可交換態(tài)的 Cd2+含量從 263.2mg/kg(10d)下降至 190.96mg/kg(60d),比未添加多壁碳納米管的可交換態(tài) Cd2+降低了12.72mg/kg為了克服碳納米管單獨使用時易流失等問題,Somera等[40]采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷功能化多壁碳納米管吸附沉積物中的 Pb2+,與單獨的多壁碳納米管相比,功能化的多壁碳納米管對 Pb2+吸附能力顯著提高.添加碳納米管/改性的碳納米管除能促進水體中重金屬離子的固定外,還可通過改變重金屬的形態(tài),改變重金屬離子的生物利用度.當多壁碳納米管添加至沉積物時,沉積物中 Cd2+由可氧化態(tài)向可還原態(tài) Cd2+轉化,同時,與蓖麻屬植物養(yǎng)分吸收和氧化應激環(huán)節(jié)有關的脲酶、磷酸酶和過氧化氫酶的活性分別增加了 20%～24%、25%～26%和8%～9%.多壁碳納米管的加入增加了可促進植物生長的酸性細菌、放線菌、硝化螺旋菌和厚壁菌的豐度,降低沉積物中Cd2+的毒性[41].

雖然碳納米管在吸附/固定重金屬離子具有良好的效果,但是隨著越來越多的碳納米管進入水體并沉積至底泥中,其對于底泥微生物以及生物的影響不可忽視.與活性炭/生物炭類似,碳納米管的難回收、改變底棲環(huán)境的危害,仍需要引起高度重視.

1.3 氧化石墨烯基吸附劑

氧化石墨烯的主要原料是價格低廉的天然鱗片石墨,擁有層狀準二維平面結構,層間分布著含氧官能團,其化學穩(wěn)定性高、比表面積大,吸附位點多,被認為是重金屬的良好吸附劑之一[42].靜電作用、表面絡合和離子交換是重金屬離子在氧化石墨烯表面吸附的主要機理[43].受重金屬離子類型的影響,不同重金屬在氧化石墨烯上的吸附親和力不同,主要受重金屬電負性影響,重金屬離子電負性越高,與氧化石墨烯表面的吸引力越強[44].

近年來,越來越多氧化石墨烯和改性的氧化石墨烯材料被廣泛應用到受重金屬污染的廢水和土壤中.研究者采用交聯(lián)誘導組裝結合單向冰模板法分別制備了殼聚糖/明膠/氧化石墨烯氣凝膠和海藻酸鈉/氧化石墨烯氣凝膠[45-46],前者對 Pb2+和 Cu2+的吸附量分別為100mg/g和115mg/g,吸附劑與重金屬離子主要發(fā)生螯合作用;后者對 Pb2+和 Cu2+的吸附量分別為267.4,98mg/g.Zhang等[47]采用單向冰模板法制備氧化石墨烯/羧甲基纖維素,依靠靜電相互作用實現(xiàn)對重金屬 Pb2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和 Cd2+的吸附,吸附量分別為76.7,82.93,72.04,59.99,46.13mg/g.此外,氧化石墨烯的添加能抑制土壤Cd2+和 Pb2+的遷移[48],改變受 Cd2+污染土壤的細菌群落[49].

但是較少的研究將氧化石墨烯應用到重金屬污染底泥中.藺志朋等[42]采用氧化石墨烯對烏梁素海沉積物中的 Cu2+進行穩(wěn)定化處理,結果表明,氧化石墨烯可將沉積物中Cu2+由不穩(wěn)定的可提取態(tài)轉化為較穩(wěn)定的殘渣態(tài),降低了 Cu2+向上覆水釋放的風險.在氧化石墨烯含量為10%時,弱酸溶解態(tài)的Cu2+較初始時減少了3.76%,殘渣態(tài)增加了28.16%.此外,隨著上覆水 pH 值的降低,沉積物中的 Cu2+穩(wěn)定性減弱;有機質腐殖酸和富里酸的加入明顯提高了氧化石墨烯對沉積物中Cu2+的穩(wěn)定效果,并且穩(wěn)定效果隨有機質質量分數(shù)的增加而增強.為了解決氧化石墨烯單獨使用時存在粒徑小不易分散等問題, Lin等[50]制備了磁改性氧化石墨烯和殼聚糖接枝氧化石墨烯用于固定烏梁素海沉積物中的 Cu2+,上覆水和間隙水中 Cu2+在處理35d后分別降低61.5%～66.3%和22.4%～47.1%,效果優(yōu)于氧化石墨烯和殼聚糖接枝氧化石墨烯,并且隨著石墨烯基吸附劑的添加,Cu2+的殘渣態(tài)增加而可提取態(tài)降低.

隨著氧化石墨烯被應用到重金屬污染的環(huán)境介質中,將會釋放到陸地和水生環(huán)境中,可能導致生態(tài)毒理學效應,對陸地生態(tài)系統(tǒng)產生深遠影響[49].

2 碳基吸附劑修復重金屬污染底泥的影響因素

環(huán)境因素,如上覆水pH值、氧化還原電位、有機質(OM)和水體擾動等,是沉積物中重金屬賦存形態(tài)和分布的重要影響因素,因此,在應用碳基吸附劑原位修復重金屬污染底泥時,不僅要考慮納米材料的類型,還要考慮外部因素對碳基吸附劑-金屬離子相互作用的影響.

2.1 上覆水pH值的影響

上覆水pH值是控制底泥中重金屬遷移的關鍵參數(shù),在重金屬與納米材料的結合中起至關重要的作用.一方面,環(huán)境中 pH 值降低時,增強了底泥中重金屬的流動性,弱酸溶解態(tài)、部分可還原態(tài)重金屬會溶解釋放至上覆水中,可提取態(tài)重金屬隨pH值的降低而升高.同時 H+會參與碳基吸附劑吸附位點的爭奪,降低了重金屬的吸附性能;另一方面,pH 值影響污染物與碳基吸附劑之間的反應過程.當氨基生物炭作為覆蓋材料修復 Cu2+和 Pb2+污染底泥時,酸性條件下的 H+和堿性條件下的絡合物會削弱重金屬離子的吸附[7].對于碳納米管,pH值可能通過影響碳納米管表面與陽離子之間的電位差來影響金屬離子在碳納米管表面的吸附效率[51].當pH值為7.7時,聚乙烯亞胺-多壁碳納米管(PEI-多壁碳納米管)處于零電荷點,當體系在酸性、中性條件時,PEI-多壁碳納米管對Cr6+的去除率為95%,當體系pH值大于7.7時,由于 PEI-多壁碳納米管表面帶正電荷,有利于Cr2O72-和HCrO4-的去除[52].

2.2 氧化還原電位的影響

環(huán)境的氧化還原電位變化會使底泥中某些物質被還原或氧化,進而影響重金屬的流動性、賦存形態(tài)、生物利用度和毒性等[53].當?shù)啄嘌趸€原電位變化時,重金屬可能重新進入上覆水體,造成二次污染.研究表明向底泥中添加生物炭會改變氧化還原電位[25].在氧化的環(huán)境中,鐵錳氧化物能通過共沉淀作用吸附游離態(tài)的重金屬離子,進而形成鐵錳氧化物態(tài)重金屬.環(huán)境中的有機質在氧化環(huán)境中被氧化消耗,這會導致與之結合的重金屬轉變?yōu)椴环€(wěn)定的弱酸溶解態(tài)并二次釋放[53].而在還原條件下,硫酸鹽會被還原,然后與重金屬離子結合,加速硫化物態(tài)重金屬的生成,使重金屬的穩(wěn)定性增強[14].總體而言,在缺氧的條件下金屬的硫化物對重金屬的穩(wěn)定起主導作用,在有氧條件下鐵錳氧化物起主導作用.

2.3 有機質的影響

有機質(OM)是底泥中重要的重金屬清除劑,研究表明,有機質含量與重金屬和底泥的結合以及重金屬的生物有效性和毒性的降低之間存在顯著的正相關性.例如 OM 會吸附于 nZVI/生物炭上的nZVI顆粒,與重金屬離子爭奪吸附活性位點,降低nZVI/生物炭的吸附效率[14].OM 還會與重金屬形成金屬絡合物,改變了重金屬的原有賦存形態(tài),降低重金屬生物有效性,影響了重金屬的吸附能力[54].而且OM 也會競爭重金屬的吸附,降低重金屬的吸附效果,導致重金屬活性增加[55].此外,OM 的降解會降低底泥的pH值,從而降低了OM-金屬離子和OM-碳基吸附劑的相互作用.

2.4 水體擾動的影響

影響底泥的水體擾動包括水體擾動和生物擾動等.水體擾動會使原本呈還原態(tài)的底泥處在氧化環(huán)境下,這會造成部分重金屬釋放出來,使重金屬由高穩(wěn)定態(tài)轉化至低穩(wěn)定態(tài),黃艷虹等發(fā)現(xiàn)使用氨基改性生物炭原位處理 Cu2+和 Pb2+時,在擾動和無擾動條件下,底泥中的重金屬離子均具有向其他介質擴散的趨勢[7].生物擾動則會改變底泥孔隙度、pH值、氧化還原電位等,影響底泥中重金屬的賦存形態(tài)和垂直分布,促進底泥中重金屬(Cr,Cu,Zn,Pb等)向上覆水釋放[56].

3 結論與展望

3.1 結論

碳基吸附劑具有比表面積大,孔結構豐富,吸附量大,形態(tài)可控等優(yōu)點,可通過化學沉淀、表面絡合、離子交換、物理吸附和靜電作用等多種作用吸附重金屬離子,因此被認為是一類能夠緩解湖泊底泥重金屬離子污染的有效且有潛力的吸附劑.目前針對其原位吸附底泥重金屬的研究主要集中在以下幾個方面:(1)不同類型碳基吸附劑原位吸附底泥重金屬離子的研究;(2)不同改性方法對碳基吸附劑原位吸附底泥重金屬離子的研究;(3)環(huán)境因素對碳基吸附劑原位吸附底泥重金屬的影響.

3.2 展望

雖然目前已進行大量實驗研究表明碳基吸附劑在原位修復底泥重金屬具有良好的效果和廣闊的應用前景,但是在未來實際應用中仍需要重視以下幾個方面:(1)由于碳基吸附劑作為粉末態(tài)納米材料,吸附后碳基材料回收利用的問題仍需解決,如可考慮制備磁性碳基吸附劑,可避免吸附材料成為新的污染源,另外對于回收材料的處理以及重復利用需進一步研究;(2)改性后碳基吸附劑雖然能夠提高底泥重金屬離子吸附性能,但同時也會增加制備成本,仍需要研發(fā)經濟高效的碳基吸附劑;(3)單獨環(huán)境因素對于碳基吸附劑原位修復底泥重金屬的研究目前較多,但多個環(huán)境因素對于碳基吸附劑的吸附重金屬離子的綜合影響仍需進一步研究.