環保型緩釋抗凝冰瀝青混合料制備及性能研究*

陸由付 吳彥霖 孫思林 叢 林

(1.山東高速集團有限公司 濟南 250014； 2.同濟大學道路與交通工程教育部重點實驗室 上海 201804)

我國大部分地區處于冰雪多發地帶，全國3/4的領土屬于冬季降雪冰凍區[1]，路面積雪結冰會使路面摩擦系數降至干燥路面的1/4～1/3[2]，使得輪胎抓地力不足，車輛難以操控，容易出現打滑、方向失控的情況，甚至引發嚴重的交通事故。緩釋抗凝冰劑除冰技術將化學類抗凝冰劑添加在瀝青混合料中，在車輛荷載和水溶液的作用下，抗凝冰材料的有效組分會釋放到路表，降低道路表面積水的冰點，達到融雪除冰的效果。傳統的以氯鹽為主的融雪除冰劑，雖能抑制路面結冰積雪，但大量的氯鹽可能會污染周圍的水、土壤和植被，削弱瀝青和骨料之間的黏結力，腐蝕橋面上的鋼結構和混凝土，影響混凝土路面的使用壽命。因此，尋找一種對環境無污染、低腐蝕，同時融雪除冰效果、緩釋效果好的道路除冰融雪劑相當迫切。

環保緩釋抗凝材料的研發主要可分為2個方向：①優化改進以氯鹽類材料為主要成分的抗凝劑；②研發抗凝冰效果良好的非氯型融雪劑，使得抗凝冰劑對混凝土無腐蝕，對環境無污染。王小光等[3]將磷酸鹽、葡萄糖酸鈉等7種常用緩蝕劑與氯鹽抗凝冰劑進行復配，優選出最佳組合制得的PSA系列抗凝冰劑，降低了融冰劑的腐蝕性。韓永萍等[4]將生化黃腐酸、醋酸鈣等與氯鹽抗凝冰劑復配，制備得到環保高效的抗凝冰劑。在優化改進氯鹽類抗凝冰劑的研究中，大多是向其中加入緩釋劑，雖在短期內減少了氯鹽對環境的污染，但隨著時間的延長，氯鹽逐漸累積的問題難以解決，長期環保性能不足。

基于此，本研究以環保性優、凝固點低、緩釋效果好等為原則，優選出最優組分、多孔載體，對緩釋膜的制備工藝進行探究，結合電導率試驗、環保性能試驗等對抗凝劑的緩釋效果、環保性進行評價，最后對其制備的瀝青混合料進行路用性能的評價。

1 緩釋抗凝冰劑材料及制備

緩釋抗凝冰劑由有效組分、多孔載體、緩釋膜等部分構成，在原材料制備緩釋抗凝冰劑成品的過程中，需要用到粉體的表面包覆改性技術，改善粉體粒子的表面性能。通過查閱相關抗凝冰劑制備的文獻[5-6]，確定緩釋型抗凝冰劑的相關制備方案。針對制備好的鹽化物材料性能，通過測試溶液中的溶液電導率[7]對鹽化物材料的緩釋性能和溶出性能進行評價。

1.1 有效組分選擇

綜合考慮溶液凝固點低、融雪除冰效果好，并且材料環保對混凝土和鋼筋腐蝕效果小的特點，同時考慮材料的價格，對鹽的成分進行選擇，選擇醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鈣、醋酸銨、硝酸鈉等物質，作為制備環保型緩釋抗凝冰劑的組分，其規格及來源見表1。

表1 原材料規格及來源

綜合考慮溶液凝固點、溶質的溶解度，以及環保性，優選出有效組分Y1和有效組分Y2。通過測定抗凝冰溶液不同摻量、不同多孔載體條件下的電導率，確定不同多孔載體的抗凝冰劑所對應有效組分的最佳摻量。

選擇以硅藻土作為載體，配置了高、中、低3種摻量的有效組分，制備了抗凝冰劑并配置溶液，通過測試溶液電導率隨時間變化的曲線，間接評價抗凝冰劑的融冰效果，確定有效組分的最佳摻量。有效組分Y1高摻量記為Y1-H，中等摻量記為Y1-M，低摻量記為Y1-L；有效組分Y2同理。不同摻量的有效組分電導率隨時間變化的曲線見圖1。

圖1 不同摻量的抗凝冰劑溶液電導率隨時間變化曲線

由圖1可見，在采用高摻量組分的抗凝冰劑溶液中，其電導率數值基本無變化；采用低摻量的抗凝冰劑溶液，溶液的電導率隨著時間的延長顯著增加。因此，2種抗凝冰劑在低摻量條件下均有較好的融冰潛質。

1.2 多孔載體優選

通過開展抗凝冰材料制備的預實驗，按照吸附效果好、與路面材料相容性好、原材料分布廣泛易于獲取等作為指標，篩選出硅藻土和火山灰2種多孔載體[8-11]。

對火山灰這一載體，針對其與抗凝冰有效組分的最佳比例進行確定，抗凝冰劑有效組分采用低摻量、中等摻量、高摻量的Y1為代表，加入火山灰，配制一定質量分數的抗凝冰劑溶液，測試溶液電導率值。高摻量記為Y1(HSY)-H，中等摻量記為Y1(HSY)-M，低摻量記為Y1(HSY)-L。不同摻量的Y1組分和火山灰制備的抗凝冰劑溶液電導率隨時間的變化曲線見圖2。

圖2 不同摻量Y1和火山巖抗冰劑溶液電導率曲線

由圖2可見，加入火山巖制備的抗凝冰劑的融冰化雪潛質相對最好，可初步確定該摻量的Y1組分為最佳摻量。

為評價2種載體對抗凝冰劑的吸附效果， 在有效組分為最佳摻量時，采用2種多孔載體制備抗凝冰劑，測試所配制溶液的電導率，其電導率隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 最佳摻量Y1和2種載體制備抗凝冰劑電導率曲線

由圖3可見，相較于火山巖，硅藻土和最佳摻量Y1組分制備的抗凝冰劑，其電導率的初始值較小，可推測有效組分Y1已經被硅藻土充分吸附，溶液中未被吸附的有效組分較少，滿足抗凝冰劑長期融冰化雪的需求，同時隨著時間的增加，電導率值穩步上升，具有較好的長期融冰化雪潛質，綜合比較溶液的初始電導率及電導率隨時間上升的趨勢，選擇使用以硅藻土作為多孔載體，進行緩釋抗凝冰劑的制備。

1.3 緩釋膜包覆研究

為增強緩釋抗凝冰劑緩釋性能，降低抗凝冰劑析出速率，對抗凝冰劑緩釋工藝進行研究，在有效組分和多孔載體表面包裹疏水、耐候性強的緩釋膜，提高抗凝冰劑緩釋效果，增強抗凝冰存儲穩定性。

圖4是對Y1有效組分和硅藻土添加不同含量緩釋劑后，所配制的抗凝冰劑溶液的電導率隨時間的變化圖，其中，Y1-M0為僅使用Y1有效組分和多孔載體制備的抗凝冰劑，Y1-M1為使用Y1有效組分和多孔載體，及低含量緩釋劑，Y1-M2為使用Y1有效組分和多孔載體及高含量緩釋劑制備的抗凝冰劑。

圖4 不同緩釋劑摻量Y1硅藻土抗凝冰劑溶液電導率

由圖4可見，添加一定含量的緩釋劑能夠降低緩釋抗凝冰劑的電導率，說明緩釋劑的包裹減緩了抗凝冰劑中有效組分的釋放速率，控制了溶液中有效組分的質量分數。隨著時間的延長，溶液的電導率也緩慢升高，相比未添加緩釋劑的對照組，升高的速率有所減緩，同時升高的幅度明顯變小。溶液中緩釋抗凝冰劑的濃度得到了有效控制，融冰除雪的長期性能有所增強。

綜上，當采用硅藻土并添加一定含量緩釋劑的抗凝冰劑，具有更好的緩釋融雪除冰效果。

2 緩釋抗凝冰劑環保性能

考慮到抗凝冰劑可能腐蝕鋼筋和混凝土，影響鋼筋混凝土的使用壽命、抗凝冰劑水溶液隨著路表徑流的流動，可能影響植物生長發育的狀況，本節對緩釋抗凝冰劑的環保性能進行探究。

2.1 鋼片腐蝕試驗

參照GB/T 18175-2014中的旋轉掛片試驗法，測試Y1硅藻土抗凝冰劑、Y2硅藻土抗凝冰劑，以及馬飛龍溶液對碳鋼的腐蝕率。采用20號1型作為碳鋼腐蝕試片，經查找溶液質量分數與腐蝕率相關的文獻，配制低摻量的Y1硅藻土抗凝冰劑、Y2硅藻土抗凝冰劑，以及馬飛龍溶液，測試不同溶液對碳鋼的腐蝕性能，并計算腐蝕速率v，腐蝕速率的計算方法見式(1)。3種抗凝冰劑溶液對碳鋼的腐蝕率見表2。

(1)

式中：m為試片質量損失，g；m0為試片酸洗空白試驗的質量損失平均值，g；s為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h；8 760為與年相當的小時數，h/年；10為與1 cm相當的毫米數，mm/cm。

表2 抗凝冰劑碳鋼腐蝕率

結合JTT 973-2015規范中對非氯有機融雪劑的要求，其碳鋼腐蝕率不能超過0.1 mm/年，可知Y1硅藻土抗凝冰劑不符合該規范要求，而Y2硅藻土抗凝冰劑滿足該規范要求，并且相比于馬飛龍抗凝冰劑，該抗凝冰劑有著更加環保的性能，可選擇Y2硅藻土抗凝冰劑作為自制的抗凝冰劑。

2.2 種子發芽試驗

為進一步探究Y2硅藻土抗凝冰劑對植物的腐蝕作用，本節參考SHAP-H-332指南提出的測試試劑對植物毒性的方法，采用麻豌豆進行測試，選擇發芽保證率在95%以上的麻豌豆分成3組，考慮到道路上融雪劑對周邊植物腐蝕時一般質量分數較低，抗凝冰劑質量分數定為1%，共配制質量分數為1%的Y2硅藻土抗凝冰劑溶液、質量分數為1%的馬飛龍試劑，以及蒸餾水，分別對3組麻豌豆進行浸泡處理，培育5 d后觀察麻豌豆的發芽率，并測量胚根的生長長度，其結果示意見圖5、圖6。

圖5 麻豌豆發芽情況 圖6 麻豌豆芽長測量

如表3所示，自制抗凝冰融雪劑培育的麻豌豆約有85%發芽，平均芽長為25.3 mm。經對比，自制的抗凝冰和馬飛龍對種子發芽以及種子培根生長均有一定抑制作用，但總體來說影響較小，并且相比于馬飛龍試劑，自制抗凝冰劑更為環保，這也與鋼片腐蝕試驗結論相一致，表明抗凝冰劑具有較好的環保性能。因此，確定Y2硅藻土抗凝冰劑為最終抗凝冰劑制備方案。

表3 抗凝冰劑種子發芽影響對比

3 抗凝冰瀝青混合料路用性能

3.1 抗凝冰瀝青混合料配合比設計

為檢驗該抗凝冰劑制成的瀝青混合料的路用性能，對環保型抗凝冰瀝青混合料進行配合比設計與性能評價。集料選擇山東石料廠的集料，瀝青采用SBS改性瀝青。參照superpave設計方法，進行sup13抗凝冰瀝青混合料設計。通過馬歇爾試驗，選用級配如表4所示，得到最佳瀝青用量為4.9%。采用低摻量Y2硅藻土抗凝冰劑替代50%的礦粉，成型瀝青混合料試件。參照JTG D50-2017 《公路瀝青路面設計規范》，利用高溫車轍試驗、低溫小梁試驗、漢堡車轍試驗評價其路用性能。

表4 試驗選用級配

3.2 高溫穩定性

采用高溫車轍試驗評價瀝青混合料高溫穩定性，對緩釋抗凝冰瀝青混合料采用輪碾成型方法制備車轍板試件，并設置不添加抗凝冰劑的車轍板試件作為對照組。車轍試驗環境溫度為60 ℃，橡膠輪輪壓為0.7 MPa，緩釋抗凝冰瀝青混合料試件和普通瀝青混合料試件的動穩定度見表5。

表5 瀝青混合料試件動穩定度

由表5可見，緩釋抗凝冰瀝青混合料試件的動穩定度值略高于普通瀝青混合料試件動穩定度，滿足規范要求。

3.3 低溫抗裂性

采用低溫小梁彎曲試驗研究分析緩釋抗凝冰瀝青混合料的低溫穩定性。試驗小梁尺寸為250 mm×30 mm×35 mm，跨徑200 mm，分為2組，一組是緩釋抗凝冰瀝青混合料制備的小梁試件，抗凝冰劑替代50%礦粉，另一組是普通瀝青混合料制備的小梁試件。將2組試件試驗溫度為-10 ℃的保溫箱保溫4 h，采用MTS儀器進行單點加載，加載速度設置為50 mm/min。

緩釋抗凝冰瀝青混合料的最大彎拉應變6組平均值為3 320×10-6，普通瀝青混合料試件的最大彎拉應變平均值為3 532×10-6，抗凝冰劑的摻入一定程度降低了瀝青混合料的低溫柔性，但仍能滿足JTG F40-2004規范中一般地區瀝青混合料最大彎拉應變超過2 500×10-6的要求，不影響瀝青混合料在路面中的使用。

3.4 水穩性能

參照AASHTO-T324相關要求，在50 ℃標準條件下對瀝青混合料進行漢堡車轍試驗，抗凝冰瀝青混合料的漢堡車轍變形曲線見圖7。

圖7 抗凝冰瀝青混合料漢堡車轍變形曲線

由圖7可見，經過碾壓初期車轍迅速上升的階段后，車轍變形依次進入第一階段直線的蠕變階段、剝落變形拐點，以及第二階段直線的剝落階段。經過對車轍數據進行線性擬合，可得第一階段斜率為4.28×10-4，截距為5.000 83，第二階段斜率為9.13×10-4，截距為-0.799 45。帶入式(2)。

(2)

式中：A1、B1為第一階段(蠕變階段)的斜率和截距；A2、B2為第二階段(剝落階段)的斜率和截距。

經計算可得出抗凝冰瀝青混合料的剝落點SIP對應的碾壓次數為11 000多次，而普通sup13在50 ℃漢堡車轍試驗SIP一般為6 000～8 000次，說明制備的抗凝冰瀝青混合料水穩定性能較好，滿足要求。

4 結語

本文通過對環保緩釋抗凝冰劑技術特點的分析，結合電導率試驗結果，優選出抗凝冰劑的有效組分和多孔載體，并進行環保性能、路用性能試驗，得到以下成果。

1) 優化了抗凝冰劑制備工藝，制備出緩釋性能和除冰性能良好的抗凝冰劑。

2) 綜合考慮電導率試驗和抗凝冰劑環保性能試驗結果，最終確定了低摻量的Y2硅藻土抗凝冰劑為最終的抗凝冰劑制備方案。

3) 制備的環保型緩釋抗凝冰劑，不僅能解決融冰除雪的需求，還能滿足長期環保的要求。

4) 該環保型緩釋抗凝冰瀝青混合料有著優良的高溫穩定性、低溫抗裂性及水穩定性，滿足路用性能的要求。