柴油加氫催化劑級配技術開發與應用

王哲，，鞠雪艷，高攀，張樂，徐凱，劉清河，丁石

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000）

隨著人們對環境污染的日益關注，我國汽柴油產品指標加速升級。2017年1月1日實施國Ⅴ柴油質量標準[1]，2019年1月1日實施國Ⅵ柴油質量標準（GB 19147-2016）。新的柴油產品指標要求柴油中的硫質量分數不大于10 μg/g，對多環芳烴質量分數也提出了越來越高的要求。加氫技術是實現油品質量升級的關鍵技術之一，可有效脫除柴油中雜質，并降低多環芳烴含量，因此加氫技術及高活性加氫催化劑的研發受到廣泛關注。

為適應產品指標的變化需求，某研究院基于“反應分子與活性相最優匹配（ROCKET）”制備技術平臺開發了高活性、高穩定性的柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2100（NiMo）和RS-2200（CoMo）[2，3]，并成功工業應用。ROCKET催化劑制備技術平臺包括構建通暢擴散孔道的載體制備技術、設計穩定活性相的金屬負載技術和創建削減活性位積炭的催化劑制備技術。與常規的加氫精制催化劑相比，采用該技術平臺開發的催化劑具有更加通暢的擴散孔道，有利于反應物流在催化劑孔道中的擴散，可以充分發揮活性中心的性能，提高催化劑表觀活性；同時，采用該技術平臺開發的催化劑具有穩定性更強的活性相結構，可有效降低反應過程的積炭速率，延長裝置的運行周期。研究結果表明：NiMo型RS-2100催化劑具有良好的脫硫、脫氮活性和活性穩定性，同時催化劑堆密度較低，具有較高的性價比；CoMo型RS-2200催化劑不僅具有較高的相對脫硫活性，在達到相同脫硫深度的前提下，具有氫耗率低、經濟性好的特點。與國內參比劑相比，采用RS-2200催化劑時的相對化學氫耗可以降低25%～30%。工業應用結果表明：上述催化劑表現出了優異的活性和穩定性，能夠長期連續穩定生產滿足國Ⅴ/國Ⅵ排放標準的柴油產品[4，5]。為進一步提升裝置整體運行經濟性，該院根據不同催化劑的反應性能特點，結合加氫反應器內不同位置的條件因素，開發了柴油加氫催化劑級配技術。通過兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩定性較高且化學反應氫耗降低的催化劑體系。

1 柴油加氫催化劑級配技術開發

在超深度脫硫反應過程中，以4,6-DMDBT的加氫脫硫反應為例，有直接氫解（DDS）脫硫和加氫（HYD）脫硫兩條反應路徑[6,7]。在以CoMo為活性金屬的加氫催化劑上，容易發生C-S鍵的斷裂，以直接脫硫途徑為主；而NiMo為活性金屬的加氫催化劑更傾向于先進行一個芳環的加氫飽和，再發生硫原子脫除，即以加氫脫硫路徑為主。由于Ni-Mo型催化劑的加氫性能相對優于CoMo催化劑，在超低硫柴油生產中具有一定活性優勢。但先加氫再脫硫的反應路徑導致其反應氫耗明顯高于直接氫解脫硫。

先進煉油技術公司（ART）和Albemarle公司分別開發了SmART Catalyst SystemTM級配技術[8,9]，STAX級配裝填技術[10,11,12]。通過對幾種催化劑進行合理的級配裝填，可以在實現超深度脫硫的同時，降低裝置氫耗和催化劑費用。國內某院開發了生產超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術[13]，就是根據加氫反應器內催化劑床層不同位置的工況條件和反應特點，充分發揮不同類型催化劑的優勢，并有效降低因高溫熱力學限制帶來的超深度脫硫難度，最終實現超低硫柴油的生產。該院針對不同類型裝置的加工需要，以典型的CoMo催化劑（RS-2200）和NiMo催化劑（RS-2100）進行了催化劑級配技術研究。通過對脫硫性能及氫耗等方面的分析，確定最佳的催化劑級配組合技術方案。

試驗所用的原料油性質見表1。其中原料A是含有20%二次加工柴油的混合油，主要在生產硫含量小于10 ppm的條件下對比評價催化劑體系性能；原料B是二次加工柴油含量為50%的混合柴油原料，用以模擬催化劑在相對苛刻條件下的運行，通過對比加工原料B前后催化劑體系的表觀性能，判斷催化劑體系的活性穩定性。

表1 催化劑評價原料油性質

以不同催化劑級配方案的脫硫反應效果比較結果見表2。由表2的數據比較可以看出：在不同試驗條件的各個反應溫度下，級配體系A的脫硫活性較高；與單一催化劑相比，相對脫硫活性提高5%左右；尤其在以芳烴含量更高的原料B進行催速失活后，級配體系A的穩定脫硫活性優勢更為顯著，其對RS-2100的相對脫硫活性提高12%。因此優選的級配體系A具有較高的脫硫活性與穩定性。

表2 不同催化劑體系的脫硫效果比較

表3是在上述條件下，采用原料產品氫含量比較的方法計算的各種體系催化劑的氫耗率比較結果?？梢钥闯觯杭壟潴w系A不僅在超深度脫硫性能上優于單一催化劑，其化學反應氫耗數值也明顯低于RS-2100催化劑。在不同反應條件下通過催化劑級配組合，可以在實現超深度脫硫的同時使化學氫耗平均降低15%左右。

表3 不同催化劑體系的反應氫耗比較

2 柴油加氫催化劑級配技術的工業應用

柴油加氫催化劑級配技術在某企業4 000萬噸/年煉化一體化項目二期300萬噸/年柴油加氫精制裝置首次應用。該裝置設計以直餾柴油為原料，通過加氫精制工藝生產滿足國Ⅵ排放標準的精制柴油，兼產符合3#噴氣燃料標準的航煤產品，同時副產少量石腦油。

裝置由反應部分（含循環氫脫硫）、分餾部分、新氫壓縮部分及公用工程系統四部分組成。

2.1 裝置開工

裝置采用RS-2100和RS-2200作為主催化劑。催化劑裝填完畢后，先后進行了催化劑干燥、裝置氣密等過程，開始進行催化劑預硫化。采用濕法預硫化催化劑，以直餾柴油作為硫化攜帶油。硫化攜帶油的性質見表4。

表4 硫化攜帶油性質

硫化期間的主要操作參數如下：

高分壓力：5.5 MPa～設計操作壓力

硫化溫度：200～320 ℃

氫油體積比：≮300

進料量：280 t/h

硫化過程的反應溫度和循環氫中的硫化氫濃度變化趨勢見圖1。整個硫化過程共持續36 h，使用DMDS共計47.1 t。由圖1可見，催化劑預硫化過程控制相對平穩，催化劑預硫化較為完全。

圖1 硫化過程中溫度和硫化氫濃度

催化劑預硫化結束后，經過兩天的穩定運行后將裝置進料量提高至357 t/h開始滿負荷生產運轉。投用航煤側線產出精制航煤產品。此時的反應器入口溫度為313 ℃，一床層平均溫度318.4 ℃，溫升8.6 ℃；二床層平均溫度329.7 ℃，溫升11.0 ℃；三床層平均溫度341.0 ℃，溫升11.2 ℃，反應器出口溫度346.8 ℃，催化劑床層整體加權平均溫度為332.6 ℃。入口壓力為8.33 MPa，原料以及各產品性質見表5。

表5 原料及產品性質

2.2 裝置最大負荷生產標定

裝置建成后，根據新的項目總體流程安排，計劃將300萬噸/年柴油加氫精制裝置在原料及產品方案不變的前提下，加工負荷提至375萬噸/年。在裝置開工運行近3個月后，該石化組織對裝置進行了375萬噸/年負荷性能測試。標定期間的原料性質見表6，主要操作參數見表7，精制航煤和柴油產品性質見表8。由表中數據可見，在裝置加工負荷達到設計值125%的前提下，主要操作參數均在設計工藝指標范圍內，航煤產品煙點、硫、閃點，柴油產品閃點、硫、密度、多環芳烴等主要產品指標達到工藝性能保證值。

表6 裝置考核期間的原料性質

表7 標定期間的主要操作參數

續表

表8 裝置考核期間的主要產品性質

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表9是測試期間的物料統計數據。由此數據可以看出，裝置考核期間的總液體產品收率超過98.8%；裝置綜合氫耗約為1.12%，根據補充氫組成計算出反應化學氫耗約為0.4%。

表9 裝置物料平衡

表10是本次裝置性能測試期間的能耗分析數據。由此數據可以看出，低溫熱水（-3.84 kg標油/t原料）和低壓蒸汽（-0.81 kg標油/t原料）未正常投用，裝置大負荷下綜合能耗為8.50 kg標油/t原料，低于設計能耗值10.35 kg標油/t原料。

表10 裝置考核期間的能耗分析

續表

3 結論

根據不同催化劑的反應性能特點，結合加氫反應器內不同位置的條件因素，開發了柴油加氫催化劑級配技術。通過兩種催化劑的組合，獲得脫硫活性及穩定性較高且化學反應氫耗降低的催化劑體系。

與單一催化劑體系相比，采用優化的催化劑級配技術可以使相對脫硫活性提高12%；在實現超深度脫硫的同時，反應化學氫耗降低15%左右。

柴油加氫催化劑級配技術可以用于加工直餾柴油為主的原料，生產國Ⅵ清潔柴油，兼產3#噴氣燃料等產品，并副產少量石腦油。

柴油加氫催化劑級配技術在某石化柴油加氫裝置上成功應用，可以實現生產超低硫柴油，并兼產3#噴氣燃料的目的。在裝置負荷較設計提高25%的前提下，裝置單位能耗較設計值低2 kg標油/t原料。