影響潤滑油加氫裝置長周期運行的因素分析

谷云格

（中國石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200137）

某公司潤滑油加氫裝置采用全加氫工藝生產(chǎn)高粘度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油。裝置工藝主要為：加氫裂化—異構(gòu)脫蠟—加氫后精制，其核心技術(shù)是異構(gòu)脫蠟催化劑，該劑具有加氫和異構(gòu)雙功能。加氫—脫氫功能由貴金屬Pt提供，異構(gòu)功能由中孔結(jié)構(gòu)的弱酸性分子篩提供，只允許分子直徑合適的烷烴進入孔道。為使目的產(chǎn)品具有合適的收率和傾點，異構(gòu)脫蠟催化劑的加氫和異構(gòu)功能必須達到很好的平衡。異構(gòu)化反應(yīng)遵循正碳離子機理，以正構(gòu)烷烴為例說明異構(gòu)化反應(yīng)過程[1]如下：

正構(gòu)烷烴 正構(gòu)烯烴 異構(gòu)烯烴 異構(gòu)烷烴

烷烴首先在貴金屬Pt作用下脫氫生成正構(gòu)烯烴，生成的正構(gòu)烯烴移向酸性中心進行異構(gòu)化，異構(gòu)烯烴返回加氫活性中心加氫生產(chǎn)異構(gòu)烷烴。催化劑積炭、中毒、燒結(jié)等都會縮短其使用壽命，延長異構(gòu)脫蠟催化劑的壽命是延長潤滑油加氫裝置運行周期的關(guān)鍵。

1 影響裝置運行周期因素分析

1.1 異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)進料性質(zhì)

1.1.1 進料中硫、氮含量

異構(gòu)脫蠟進料來自于加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物，其中硫、氮的含量和原料干點對異構(gòu)脫蠟催化劑有很大影響。氮化物尤其是堿性氮化物會抑制分子篩酸性中心的活性，影響催化劑的異構(gòu)化功能。硫化物會影響具有加氫—脫氫功能的貴金屬Pt，與其反應(yīng)生成硫化物，使催化劑加氫和異構(gòu)的功能失去平衡。Miller[2]分別考察了原料中S、N含量對正十六烷在異構(gòu)脫蠟催化劑上反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：進料中氮含量增加后，產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值降低；而原料中硫含量增加后反應(yīng)溫升會大幅提高，尤其是催化劑運行末期，容易導致催化劑床層出現(xiàn)熱點和緊張情況，影響裝置的長周期運行。2015年4月11日，潤滑油加氫裝置受上游裝置影響，減壓蠟油偏重控制，精餾塔C101底蠟油中氮含量高達11 mg/kg，遠高于進料要求的小于2 mg/kg，結(jié)果導致異構(gòu)脫蠟催化劑短暫性中毒失活，異構(gòu)活性大幅降低，減底基礎(chǔ)油傾點長達48 h不合格。

1.1.2 進料干點

脫蠟進料的干點較高也不利于操作。較重的進料中蠟分子大且含量較高，所需的反應(yīng)溫度較高，會對脫蠟有影響。當提高反應(yīng)溫度以處理較重的蠟油時，催化劑異構(gòu)脫蠟的選擇性功能會下降，蠟油大分子的非理想裂化反應(yīng)加劇，副反應(yīng)增多，甚至造成催化劑積碳，基礎(chǔ)油收率降低。積碳是由于大分子特別是多環(huán)芳烴、膠質(zhì)瀝青質(zhì)會優(yōu)先吸附在催化劑表面發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)造成催化劑不可再生，稱為催化劑結(jié)焦[3]，見圖1。

圖1 上周期催化劑積碳

結(jié)焦形成的積碳會覆蓋催化劑活性中心而降低其活性；為彌補活性損失，只能提高反應(yīng)溫度，這樣又會加劇副反應(yīng)發(fā)生。另外，這種積碳的形成，造成催化劑床層壓降增大，對裝置長周期運行產(chǎn)生較為不利的影響。因此，要積極與上游裝置溝通，確保原料干點在合適范圍內(nèi)。

1.2 加氫裂化尾油摻入量

加氫裂化尾油具有低硫、低氮、低粘度、飽和烴含量高的等特點，是生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的理想原料。林榮興等[4]考察了VGO摻煉加氫裂化尾油對潤滑油加氫裝置生產(chǎn)的影響，指出摻煉尾油后原料性質(zhì)得到改善，粘度指數(shù)明顯提高，雜質(zhì)含量降低，加氫裂化反應(yīng)溫度降低；但由于原料中飽和烴（主要是鏈烷烴和環(huán)烷烴）增加，在異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器床層必須提高反應(yīng)溫度才能滿足減底油傾點的要求。由此可知，提高尾油摻煉量可以提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)，但同時也需提高異構(gòu)脫蠟床層溫度，這樣會增加催化劑積炭的可能性。

摻煉尾油可生產(chǎn)多種高檔基礎(chǔ)油，摻煉方式分為在原料油罐出口和直接在異構(gòu)脫蠟進料前，加氫裂化尾油的性質(zhì)見表1。

由表1可知，加氫裂化尾油中氮含量僅為0.72 mg/kg，原料摻煉尾油后，其氮含量可降至340.56 mg/kg；硫含量、運動粘度都所有降低，改善了原料的性質(zhì)。加氫裂化尾油具有較高黏度指數(shù)，原料摻煉后黏度指數(shù)得到提高，為生產(chǎn)高檔次基礎(chǔ)油提供可能，基礎(chǔ)油產(chǎn)品由HVIⅡ（6）提高至在HVIⅡ＋（6）和HVIⅡIII（6）基礎(chǔ)油。但由于加氫裂化尾油餾分較寬且運動粘度較小，難以生產(chǎn)重質(zhì)基礎(chǔ)油，需對尾油餾份進行切割?？傮w來說，加氫裂化尾油摻煉有利，可延長裝置的運行周期。加氫裂化催化劑的設(shè)計運行周期為三年，上周期摻煉后潤滑油加氫催化劑運行周期長達九年。因此，加氫裂化尾油的摻煉大大延長了裝置的運行周期。

表1 加氫裂化尾油、原料摻煉尾油后性質(zhì)變化

1.3 操作條件

1.3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是操作過程中調(diào)節(jié)最靈活、最主要的操作參數(shù)，也是調(diào)節(jié)產(chǎn)品質(zhì)量和收率的重要因素。提高反應(yīng)溫度，可以提高反應(yīng)深度，但同時催化劑表面積炭反應(yīng)速率和床層壓降上升速度也加快。對于加氫裂化反應(yīng)段，脫除大部分雜質(zhì)的反應(yīng)在動力學控制區(qū)域內(nèi)；但芳烴的飽和卻在熱力學控制區(qū)域內(nèi)，要達到較高的芳烴飽和率，反應(yīng)溫度要控制在最佳范圍。異構(gòu)脫蠟為放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，在達到一定轉(zhuǎn)化率后異構(gòu)脫蠟選擇性降低。原因是溫度升高后，酸性中心裂解活性增強導致飽和烴的副反應(yīng)增加，目標產(chǎn)品收率降低。在滿足產(chǎn)品指標的前提下，傾點盡量卡邊控制，在較低床層溫度下反應(yīng)。從延長裝置運轉(zhuǎn)周期角度考慮，催化劑床層溫度曲線應(yīng)選擇較平均溫度曲線，即每個床層的入口溫度相同，使得催化劑能夠均勻失活，避免床層出現(xiàn)熱點。

1.3.2 氫分壓與氫油比

氫分壓對催化劑活性及失活速率有顯著影響。提高氫分壓可提高催化劑活性并可抑制催化劑的結(jié)焦失活，以延長催化劑壽命。在反應(yīng)器系統(tǒng)允許的機械范圍內(nèi)應(yīng)使氫分壓最大化，以盡量延長裝置的運行時間。

維持裝置較高的氫分壓有利于提高氫油比，較高的氫油比有利于原料油的汽化和降低油品在催化劑表面的厚度，減小反應(yīng)過程中的外擴散阻力。同時，可以降低催化劑的積碳速率，延長催化劑的使用壽命。大分子瀝青質(zhì)在催化劑表面形成積碳過程中，首先脫氫形成活性中間體，這時與另一個活性中間體碰撞形成更大的分子，即結(jié)焦前驅(qū)物。若此時具有較高的氫油比，形成的活性中間體與質(zhì)子氫結(jié)合的幾率就會大大增加，從而抑制焦炭的形成。另外，大量的循環(huán)氫還可以將反應(yīng)熱導出系統(tǒng)，從而控制反應(yīng)器床層溫度的波動。

1.3.3 空速

空速是影響異構(gòu)脫蠟反應(yīng)最重要的因素之一，決定了反應(yīng)物在反應(yīng)器的停留時間。較小空速利于脫蠟反應(yīng)，但同時會有裂化的副反應(yīng)發(fā)生；合適的空速才能達到好的脫蠟效果。提高空速的同時要保證一定的反應(yīng)深度，可通過提高反應(yīng)溫度來補償，反之亦然。這點能從“提溫先提量，降溫先將量”上得到體現(xiàn)，因為裝置的處理量在一定程度上決定了空速大小，而空速在一定范圍內(nèi)與反應(yīng)溫度互補[5]。

1.3.4 循環(huán)氫的純度

為降低循環(huán)氫中的氣相雜質(zhì)NH3和H2S含量，異構(gòu)脫蠟/后精制系統(tǒng)采取獨立于加氫裂化的循環(huán)氫系統(tǒng)并在高壓空冷器前進行注水，溶解NH4HS和降低H2S對裝置的腐蝕。由于異構(gòu)脫蠟/后精制系統(tǒng)采用貴金屬催化劑，所以要嚴格限制新補充氫純度，尤其是新氫中一氧化碳含量。一氧化碳對催化劑的危害一方面體現(xiàn)在它與催化劑中的活性金屬在低溫下反應(yīng)生成羰基化合物，降低催化劑的加氫功能；另一方面，它與反應(yīng)物競爭吸附在催化劑表面發(fā)生烷基化反應(yīng)并放出反應(yīng)熱，不利于裝置的平穩(wěn)運行。另外，二氧化碳會與氫氣反應(yīng)生成一氧化碳，所以對新氫中的二氧化碳含量也要嚴格控制。

1.4 R101第一床層壓降

在固定床加氫運行過程中，受催化劑裝填方式、裝填量、顆粒大小或者裝填催化劑時破裂程度等因素形成的壓降，這里暫稱為初始壓降。這種壓降基本上穩(wěn)定不可逆而無法降低。在運行過程中隨著原料中的雜質(zhì)顆粒、金屬和結(jié)焦形成的碳沉積在催化劑表面，影響床層的有效流通面積形成的壓降稱為運行壓降。流體的阻力損失受流速、粘度影響，因此原料粘度、處理量、循環(huán)氫量變化均會引起運行壓降變化，這些變化在一定程度上是可逆的。

自2018年5月28日換劑開工后，加氫裂化反應(yīng)器R101床層總壓降和第一床層壓降均出現(xiàn)上升過快趨勢。至2019年12月，R101總壓降由0.297 MPa升至0.85 MPa，上升速率為0.56 MPa/年。R101第一床層壓降開工時為0.023 MPa，至2021年6月升至0.38 MPa。而上周期運行9年（2009～2018年），R101反應(yīng)器末期總壓降為2.5 MPa，上升速率為0.22 MPa/年，第一床層末期壓降為0.43 MPa。本周期，第一床層保護劑的粒徑較上周期的保護劑的粒徑大，較易吸附原料中的雜質(zhì)，從而影響反應(yīng)物的有效流通面積，使得第一床層壓降上升較快。

在2021年大檢修時對R101第一床層催化劑進行撇頭處理，消除壓降對裝置長周期運行的不利因素。催化劑撇頭情況見下圖2、3。

圖2 R101第一床層催化劑情況

由圖可知，R101第一床層催化劑板結(jié)和積碳是造成床層壓降上升較快的主要原因。

2 結(jié)論

圖3 R101第一床層卸出劑

（1）與上游裝置積極溝通，盡量控制原料的氮、重金屬等雜質(zhì)的含量和原料的終餾點指標，發(fā)生變化及時調(diào)整加氫裂化反應(yīng)器床層溫度。

（2）摻煉尾油可降低加氫裂化反應(yīng)的苛刻度，有利于裝置長周期運行。

（3）在裝置運行過程中，密切關(guān)注原料情況、操作調(diào)節(jié)引起的反應(yīng)器壓降變化，盡可能平穩(wěn)操作，減小對長周期運行的影響。