FeCO3/rGO復合材料的合成及其儲鈉性能

潘啟亮，趙建國，姚利花，李 寧，蔣 尚

(山西大同大學炭材料研究所，山西大同 037009)

鋰離子電池自其商業化以來，逐漸在3C 產品、電動交通工具和儲能器件領域得到廣泛的應用。隨著鋰離子電池規模化應用，人們越來越擔心是否有足夠的鋰元素資源來滿足日益增長的全球需求，迫切需要開發地球上更為豐富的元素來替代它。鈉元素資源豐富，具有類似鋰離子的插層反應。Na+電池有望成為Li+電池的替代[1-2]。Na+作為載流子與Li+有許多相似的電化學性能，它可以通過嵌入擴散、合金化或轉換機制達到電荷存儲的目的，所以，Li+電池電極材料的設計原理可以普遍移植到Na+電池的研究中[3-4]。不幸的是，由于Na+和Li+之間的離子半徑存在明顯的差異，一些常用的Li+電池負極材料不適用于Na+電池[5]，因此，迫切需要高性能的新型負極材料。

近年來，過渡金屬碳酸鹽作為金屬氧化物制備的前驅體，因其優異的鋰存儲能力而成為另一種有前景的轉換負極材料，引起了研究人員的關注[6-7]。此外，與金屬氧化物相比，金屬碳酸鹽更容易制備，因為金屬氧化物往往需要通過其相應的金屬鹽前驅體分解反應制得。在這些過渡金屬碳酸鹽中，FeCO3具有高容量、低成本、綠色制備工藝、形貌可控和天然儲量大等優點，并且FeCO3應用于Li+電池負極材料表現優異的電化學性能[8-9]。據我們所知，FeCO3作為鈉離子電池負極材料的儲鈉性能還未研究。作者在前期嘗試利用常規方法制備碳酸亞鐵，例如采用共沉淀法，但是效果不太理想。本文采用水熱法合成了微米級的FeCO3顆粒，并通過添加氧化石墨烯，制備了FeCO3/還原氧化石墨烯復合材料，對材料結構和其作為鈉離子電池負極材料的儲鈉性能進行研究，同時研究石墨烯的添加對FeCO3顆粒結構和儲鈉性能的影響。在制備石墨烯復合材料的時候，一般選擇氧化石墨烯，因為氧化石墨烯表面含有大量含氧官能團，官能團有利于與其它元素形成共價鍵，增強與石墨烯的結合力，能起到對材料很好的分散和包覆作用，而且經過水熱法后，氧化石墨烯可以被還原形成了石墨烯，同樣可以發揮石墨烯高導電性的優勢。

1 實驗

1.1 材料制備

將1.39 g 的FeSO4·7 H2O、1.39 g 尿素、0.86 g 氧化石墨烯(GO)加入到30 mL 去離子水中，在超聲作用下均勻分散1 h。將分散液倒入50 mL 的不銹鋼水熱反應釜中，在120 °C 下反應12 h。冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌三次，洗滌后樣品在100°C 真空干燥12 h，所得樣產品即為碳酸亞鐵/石墨烯復合材料，命名為FeCO3/rGO。未加GO，采用相同的實驗方法和條件制備FeCO3，用于比較。FeCO3化合物反應方程式見式(1)～式(3)。

1.2 材料結構表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN MAIA3)對材料表面形貌進行分析；利用X 射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Focus)對材料晶體結構進行表征，測試條件為Cu Kα 射線，電壓30 kV，掃描范圍10°～80°；用拉曼散射光譜儀(Renishaw Qontor)，在波長為532 nm 處對材料分子結構進行表征；利用熱重分析儀(TGA,Netzsch TA449F5)在氮氣保護下對樣品的有效成分的含量進行分析，從室溫以10 ℃/min 升溫速率升至800 ℃。

1.3 材料電化學性能測試

將材料制成CR2032 型紐扣電池，測試電極材料的性能。

電極制作過程如下：將活性物質與乙炔黑、羥甲基纖維素鈉按7∶2∶1 的質量比用蒸餾水進行混合研磨。利用涂布機將電極漿料均勻地涂在銅箔上，在100 ℃真空下干燥12 h。將工作電極切成直徑為12 mm 的圓片電極，每片電極含有約1.0 mg 的活性物質。

在高純氬氣手套箱進行紐扣電池組裝。以金屬鈉為對電極，玻璃微纖維濾紙為隔膜，含有1 mol/L 氯酸鈉的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(體積為1∶1∶1)和2%氟代碳酸乙烯酯的混合物為電解液。

采用CT2001A 型武漢藍電電池試驗儀對電池的恒流充放電循環性能和倍率性能進行測試。利用上海晨華CHI660電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)分析。循環伏安法掃描速度為0.2 mV/s。交流阻抗頻率范圍為100～0.01 Hz，交流電壓幅值為5 mV。

2.結果與討論

2.1 材料微觀結構表征

FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的SEM 圖見圖1。如圖1(a,b,c)可知，FeCO3的形貌為直徑大小不一的球構成，出現比較嚴重的團聚現象，球的直徑在2～5 μm 之間，每個小球又由長度約為600 nm 的棒狀組成。FeCO3/rGO 復合材料微觀形貌見圖1(d,e,f)，與FeCO3形貌相比較，FeCO3/rGO 復合材料的結構可以觀察到褶皺狀的石墨烯，并且FeCO3的顆粒直徑有所減少，直徑大約為400 nm，團聚現象得到大大改善，這與GO 表面大量的羥基和羧基官能團有關，含氧官能團有效的對Fe2+起到了吸附和分散作用，改變了FeCO3的成核方式和數量，從而得到分散性較好的復合材料。

圖1 兩種材料SEM圖

FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的XRD 圖見圖2。兩種材料的峰型和衍射峰的位置基本符合。FeCO3/rGO 復合材料的XRD 譜圖在20°～30°之間未出現石墨烯(002)晶面寬的衍射峰，這主要可能是石墨烯的添加量較少的緣故。位于24.76°、32.03°、46.19°和52.85°四個強的衍射峰為FeCO3(JCPDS 29-0696)的特征峰，分別對應于(012)、(004)、(202)和(018)晶面[10]。位于35.59°和54.11°的衍射峰歸因于Fe3O4(JCPDS 65-3107)的衍射峰[11]，說明在制備FeCO3的同時有少量Fe3O4的存在，這與樣品帶磁性的性質相符，Fe3+的存在主要來源于水熱合成過程中，石墨烯表面吸附的Fe2+與含氧官能團之間發生了氧化還原反應。

圖2 FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的XRD圖

FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的拉曼光譜見圖3。比較兩種材料的拉曼光譜圖發現，在1 200 cm-1之前的峰基本相似，在FeCO3的拉曼光譜圖中，位于218、392、804 和1 314 cm-1處的吸收峰屬于FeCO3的振動峰[12]。位于289、500和660 cm-1處的特征峰，歸因于Fe3O4的Eg、T2g和A1g的振動模式，證實了合成的樣品中Fe3O4磁鐵礦相的存在[13]。FeCO3/rGO 復合材料位于1 344 和1 598 cm-1有兩個吸收峰，分別屬于石墨烯的無序D 帶和石墨G 帶。D 峰對應于對稱六邊形石墨晶格的破壞，G峰對應的是C-C 鍵的對稱拉伸振動[14]。在FeCO3/rGO 復合材料拉曼光譜圖中，FeCO3位于1 314 cm-1處的吸收峰未顯示，主要原因是被強的D 帶峰所遮蔽。

圖3 FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的拉曼光譜

FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料在常溫至800 ℃氮氣氣氛中的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線見圖4。這些測試用于分析材料的熱穩定性。在100 ℃左右的熱失重主要歸因于材料中水分脫出。在FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的熱重曲線中，269 ℃附近的質量損失是由Fe3O4向Fe2O3的轉變引起的，在300 和500 ℃之間質量迅速下降，對應于FeCO3分解為Fe2O3[8]，分析可知，在200 ℃之前，材料的晶型基本沒有發生變化，說明材料在常規使用中具有較好熱穩定。

圖4 FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的TG和DTG曲線

2.2 材料電化學性能研究

為了研究材料脫嵌鈉的電化學過程，在前五個循環中記錄FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的CV 曲線，掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍為0.01～3 V，如圖5 所示。FeCO3在第一次陰極循環中，0.38 V 左右的還原峰由Fe2+被還原金屬為Fe0和SEI 膜的形成引起的，在類似的金屬碳酸鹽中也可以觀察到[9-10,15]。FeCO3/rGO 復合材料在0.44 V 處也出現該峰，與FeCO3此處的峰相比，該處的峰強度逐漸減小，說明FeCO3/rGO 復合材料在第一次嵌鈉后形成穩定的SEI 膜。在陽極曲線上，FeCO3位于0.85 和1.41 V 處的氧化峰，以及FeCO3/rGO復合材料位于0.85 和1.47 V 處的氧化峰可以歸因于金屬Fe0氧化為Fe2+。FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料分別位于2.09 和1.90 V 處寬的陽極峰是由Fe3O4的氧化反應引起的，也進一步說明了Fe3O4的存在[11]。少量的Fe3+可以提供更活躍的高價鐵離子，從而改善反應動力學，可以改善材料的電化學性能[16]。觀察兩種材料第二次之后的還原峰發現，FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料分別位于1.06 和1.07 V 處出現新的吸收峰，這歸因于嵌鈉過程生成的Na2CO3會向Na2O 轉變，這會進一步提高電極材料容量，證明了這是一種多步鈉插層機制[17]，此外，后續伏安循環曲線與第二次循環重疊較好，說明材料對Na+存儲具有良好的可逆性。

圖5 兩種材料的伏安循環曲線

FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的倍率性能如圖6 所示。兩種材料的比容量隨著電流密度的增加而逐漸減小，符合電極材料的倍率性能特性，在電流密度分別為0.05 和0.1 A/g時，FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的放電比容量分別為282.4/260.6 和216.4/204.5 mAh/g，比較發現，在初期低電流密度放電時，FeCO3高于FeCO3/rGO 復合材料的放電比容量，但是在電流密度為0.2(169.8vs.183.8 mAh/g)、0.5(103.7vs.141.3 mAh/g)、1(68.5vs.98.3 mAh/g)和2(43.3vs.63.7 mAh/g)A/g 大電流密度下循環，以及回到低電流密度0.05(239.6vs.259.4 mAh/g)A/g 時，FeCO3/rGO 復合材料的比容量明顯高于FeCO3的比容量，主要原因是，FeCO3/rGO 復合材料添加了石墨烯，增大了材料比表面積，循環初期會帶來不可逆容量的損失，所以FeCO3/rGO 復合材料略低于FeCO3的比容量。隨著循環的進行，添加了石墨烯FeCO3/rGO 復合材料可以有效地維持材料結構的穩定性，避免了SEI 膜的破壞，減少了容量損失，提高了電極材料的儲鈉容量。

圖6 FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的倍率性能

FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料循環性能曲線如圖7 所示。FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料在0.05 A/g 的電流密度下，首次充/放電比容量分別為431.6/623.7、390.6/570.3 mAh/g，首次效率分別為69.2%和68.49%，兩種材料比容量都高于FeCO3的理論比容量(462 mAh/g)，這說明在常規的一級嵌鈉反應后(FeCO3+2Na+＝Na2CO3+Fe2+)，可能會發生二級嵌鈉反應[Na2CO3+(4+0.5x)Na+＝3Na2O+0.5NaxC2]，即Na2CO3中的C4+在新生成的鐵的催化下進一步還原為C0或其它低價C 鐵納米晶，同時產生Na2O[9]。FeCO3/rGO 復合材料略低于FeCO3的首次效率，這主要的原因是由于石墨烯較大的比表面積帶來的不可逆容量的損失。循環前10 次兩種材料容量衰減比較嚴重，之后的循環容量基本維持穩定，在循環100 次后，FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的放電比容量分別為155.3 和197.8 mAh/g，庫侖效率分別為96.99%和98.75%。結果表明，FeCO3/rGO 復合材料的首次容量和庫侖效率都低于FeCO3，但是經過100 次循環后，其比容量和庫侖效率都明顯高于FeCO3，說明通過石墨烯的添加，有效地對FeCO3進行了分散和包覆，避免了FeCO3顆粒的團聚，使復合材料表現出良好的循環性能。

圖7 FeCO3和FeCO3/rGO復合材料的循環性能曲線

為進一步研究兩種電極材料的動力學性能，FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料兩個電極循環100 次后的交流阻抗譜圖見圖8。交流阻抗譜由高頻區的半圓和低頻區的直線組成，高頻半圓主要與內部歐姆電阻和電荷轉移有關，低頻區的直線部分與Na+的擴散有關，利用圖中所示的等效電路對各個參數進行擬合。等效電路中，Re為歐姆電阻，Rct為電荷轉移電阻，Q為電極與電解液之間的雙電層電容[18]。根據擬合結果所示，FeCO3/rGO 復合材料的Re(3.93 Ω)和Rct(202 Ω)值均小于FeCO3的Re(5.25 Ω)和Rct(407 Ω)值，說明FeCO3/rGO 復合材料具有較低的歐姆電阻，以及具有更快的電荷傳遞能力。

圖8 兩種材料循環100次交流阻抗曲線

利用研究Li+擴散速率的經驗來研究Na+的擴散速率，Na+在電極中的擴散速率與其擴散系數DNa有關[19]。

式中：F為法拉第常數；n為參與反應的轉移電子數；A為電極表面積；T為絕對溫度；ω為角頻率；R為氣體常數；C為電極中Na+的濃度。

在其它參數一定時，擴散系數DNa與Warburg 因子σ的平方成反比，再由公式(5)可知，低頻區ZRe-ω-1/2關系直線對應的斜率為σ的值。利用各個電極交流阻抗的低頻區繪制ZRe-ω-1/2關系直線如圖8(b)所示，FeCO3/rGO 復合材料小于FeCO3對應曲線的的斜率，說明FeCO3/rGO 復合材料小于FeCO3對應的σ值，進而說明FeCO3/rGO 復合材料具有較大的Na+擴散系數，由此可見，Na+在FeCO3/rGO 復合材料中具有較大的擴散速率[20]。綜合分析材料內阻、電荷轉移速率和鈉離子擴散速率，石墨烯可以有效減小電極材料內阻，并可以提高電荷的轉移速率和鈉離子的擴散速率，顯著地提高材料的電化學性能，有利于鈉離子在電極材料中的自由脫嵌。

3 結論

本文利用簡單的一步水熱法制備FeCO3/rGO 復合材料，相比于FeCO3，復合材料表現出明顯增強的電化學活性，是一種很有前途的鈉離子電池負極材料。FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的首次放電比容量分別為623.7 和570.3 mAh/g，均高于FeCO3的理論比容量，表明FeCO3的嵌鈉過程會發生兩步反應增加了材料儲鈉容量。FeCO3/rGO 復合材料通過石墨烯的添加，FeCO3的粒徑有所減少，并在石墨烯表面呈現均勻分散。在電流密度為50 mA/g 下循環100 次后，FeCO3和FeCO3/rGO 復合材料的放電比容量分別為155.3 和197.8 mAh/g，并且在電荷轉移和Na+的擴散方面，FeCO3/rGO 復合材料也表現出優異的性能，說明石墨烯典型的結構和優異的特性在充放電過程中，對FeCO3的膨脹起到了包覆和緩沖作用，減少了不可逆容量是損失，并且顯著地提高了電極的導電性。