雙層ePTFE增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)及性能研究

劉旻碩，劉 芳，張雅琳，李海濱

(1.上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院海洋工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海捷氫科技有限公司，上海 201804)

目前質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的限制因素包括PFSA膜的高成本和耐久性。采用多孔膨體聚四氟乙烯(ePTFE)多孔膜作為增強(qiáng)基體來(lái)制備增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜(RCM)是一種先進(jìn)的質(zhì)子交換膜制備技術(shù)。通過(guò)復(fù)合的形式引入機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)的ePTFE 材料，可在保證質(zhì)子交換膜機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)有效地減小膜的總厚度，從而減少PFSA離子交聯(lián)聚合物的使用，降低制備成本。并且，通過(guò)抑制膜平面方向上的溶脹，來(lái)降低PEMFC 運(yùn)行中因干/濕循環(huán)引起的機(jī)械應(yīng)力及其帶來(lái)的膜損害。因此，該類質(zhì)子交換膜在PEMFC 干、濕循環(huán)過(guò)程中更加穩(wěn)定，其使用壽命相比同等厚度非增強(qiáng)膜提升約一個(gè)數(shù)量級(jí)[1]，與純PFSA 膜相比，可以實(shí)現(xiàn)更好的燃料電池性能[2-3]。此外，這種基于ePTFE 的RCM還具有其他優(yōu)點(diǎn)，包括較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的尺寸穩(wěn)定性以及由于其較薄的膜厚度而具有較低的質(zhì)子傳導(dǎo)面阻[4-5]。通過(guò)將PFSA 分散液浸漬填充到多孔ePTFE 基體中，可制備RCM，其典型的商業(yè)化代表就是GORE 膜[6-7]。但ePTFE 表面具有很強(qiáng)的疏水性，當(dāng)帶有親水側(cè)鏈的PFSA 浸漬到ePTFE基體中時(shí)，很難充分填充ePTFE 內(nèi)部微孔[8]，較差的填充會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率降低和氣體滲透率增大。

為了克服ePTFE 和PFSA 分散液之間較差的界面相容性，LIN 等[9]報(bào)道在Nafion 離子交聯(lián)聚合物中添加Triton?X-100 表面活性劑有助于Nafion 離子交聯(lián)聚合物滲透到ePTFE基體的孔隙中，其復(fù)合膜具有更優(yōu)的質(zhì)子導(dǎo)電率和更低的氣體滲透率。TANG 等[10]通過(guò)萘鈉處理，對(duì)ePTFE 基體進(jìn)行化學(xué)改性，明顯提高了ePTFE 基體的表面親水性，并且相比采用未改性ePTFE 基體制備的復(fù)合膜，基于改性ePTFE 基體制備的復(fù)合膜具有更低的孔隙率和更高的燃料電池輸出性能。OH 等[11]證實(shí)，多孔ePTFE 基體上的聚多巴胺涂層可以作為磺化聚醚醚酮和ePTFE 基體之間的粘合劑，促進(jìn)二者的界面結(jié)合。

與上述報(bào)道的PFSA 分散液和ePTFE 改性方案不同，本研究采用雙層ePTFE 基體作為增強(qiáng)骨架(ePTFE 厚度10 μm)，所制備的增強(qiáng)膜具有更好的PFSA 離子交聯(lián)聚合物填充效果。為了對(duì)比，我們同時(shí)制備了單層ePTFE 基體增強(qiáng)膜(ePTFE 厚度20 μm)。研究對(duì)比了單層ePTFE 基體增強(qiáng)膜、雙層ePTFE 基體增強(qiáng)膜以及商業(yè)化的單層ePTFE 基體增強(qiáng)膜(Gore 膜)的溶脹率、質(zhì)子電導(dǎo)率、機(jī)械性能和燃料電池性能都進(jìn)行了橫向?qū)Ρ取＝Y(jié)果表明，ePTFE 基體類型(單層或雙層)明顯影響RCM 膜的結(jié)構(gòu)、內(nèi)部形態(tài)及物理性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

ePTFE 微孔膜(厚度10 和20 μm，孔隙率78%，購(gòu)于Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.,Ltd.)；PFSA 分散液(D2020，購(gòu)于Chemour 公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)；氣體擴(kuò)散電極(GDE 600 CE，購(gòu)于Yangtze Energy Technologies 公司，鉑載量為0.4 mg/cm2)；商業(yè)ePTFE 增強(qiáng)型復(fù)合膜(稱為G-RCM，購(gòu)于W.L.Gore&Associates公司，厚度15 μm)。

1.2 制備

采用刮涂法制備了ePTFE 增強(qiáng)型復(fù)合膜。首先用刮刀將PFSA 分散液澆鑄在玻璃板上，然后將厚度為10 μm 的ePTFE 微孔膜平放在涂有PFSA 分散液的玻璃板上。隨后，在ePTFE 微孔膜上表面涂覆PFSA 分散液，然后在新涂覆的PFSA 分散液表面覆蓋另一10 μm 厚的ePTFE 微孔膜。最后，再次在ePTFE 上表面涂覆PFSA 分散液，在烘箱中于100 ℃下熱處理1 h，140 ℃熱處理30 min，得到雙層ePTFE增強(qiáng)復(fù)合膜，稱為D-RCM。

為了對(duì)比，制備了單層ePTFE 增強(qiáng)型復(fù)合膜。首先用刮刀將PFSA 分散液澆鑄在玻璃板上，然后將厚度為20 μm 的ePTFE 微孔膜平放在涂有PFSA 分散液的玻璃板上。隨后，在ePTFE 微孔膜上表面涂覆PFSA 分散液，然后在烘箱中于100 ℃下熱處理1 h，在140 ℃下熱處理30 min，得到單層ePTFE(20 μm)增強(qiáng)型復(fù)合膜，稱之為S-RCM。同樣使用10 μm 的ePTFE 微孔膜，制備了單層ePTFE(10 μm)增強(qiáng)型復(fù)合膜，稱之為S-RCM(10 μm)。

1.3 表征

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800)和能量色散X射線能譜儀(EDS)觀察D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的橫截面形貌，并用點(diǎn)掃描的方式分析橫截面上硫元素分布。

1.3.2 溶脹率

為了測(cè)定溶脹率，首先在干燥條件下測(cè)量樣品的尺寸，然后在100 ℃蒸餾水中浸泡1 h 后記錄樣品的尺寸。根據(jù)以下公式計(jì)算溶脹率：

式中：Awet和Adry分別為樣品在濕潤(rùn)和干燥條件下的面積。

1.3.3 機(jī)械性能

在室溫條件下，利用CMT-4104 型電子機(jī)械實(shí)驗(yàn)機(jī)以50 mm/min 的拉伸速度測(cè)試膜的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中樣品膜的長(zhǎng)度和寬度分別為40 和10 mm。

1.3.4 質(zhì)子電導(dǎo)率

使用電化學(xué)阻抗分析儀(Energylab XM，Solartron),交流電壓設(shè)為10 mV，掃描頻率范圍為1 MHz 至0.1 Hz，在溫度30～70 ℃和相對(duì)濕度(RH)50%～90%的條件下測(cè)量膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。質(zhì)子電導(dǎo)率(s)的計(jì)算公式如下：

式中：D為兩個(gè)平行電極間距離；L為膜寬；T為膜厚；R為測(cè)得的電阻。

1.3.5 單電池性能

每份膜樣品，剪裁兩個(gè)大小為10 cm2氣體擴(kuò)散電極層(GDE)，其鉑載量為0.4 mg/cm2。將兩個(gè)GDE 對(duì)齊并放置在膜的兩側(cè)，然后在120 ℃和0.4 MPa 條件下熱壓2 min，得到活性面積為10 cm2的膜電極(MEA)。最后組裝單電池，陰極側(cè)供給流量為1 L/min 的空氣，陽(yáng)極側(cè)供給流量為0.5 L/min的氫氣，背壓為0。在80 ℃和100%相對(duì)濕度下，實(shí)施單電池性能測(cè)試。通過(guò)電流-電壓(I-V)和電流-功率(I-P)曲線評(píng)估其性能。

2 結(jié)果及討論

2.1 機(jī)械性能

圖1 顯示出所制備的雙層10 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的DRCM 膜、單層20 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM 膜、單層10 μm的ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM(10 μm)以及商業(yè)Gore 膜(G-RCM)在兩個(gè)相互垂直的方向(A 和B)上的力學(xué)性能比較。D-RCM 膜在兩個(gè)方向上的機(jī)械強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于S-RCM 膜，且可與商用G-RCM 相媲美。S-RCM 的A 方向抗拉強(qiáng)度為43.64 MPa，B方向?yàn)?3.12 MPa，兩者相差10.52 MPa。D-RCM 的拉伸強(qiáng)度A 方向?yàn)?0.96 MPa，B 方向?yàn)?0.56 MPa，兩者相差僅為0.4 MPa。顯然，與S-RCM 相比，D-RCM 的機(jī)械性能各向異性顯著降低。因此，D-RCM 的力學(xué)性能優(yōu)于S-RCM。另一方面，單層10 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM(10 μm)，A 方向和B 方向的抗拉強(qiáng)度僅為23.6 和19.2 MPa，其機(jī)械性能大幅低于單層20 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM 膜，更進(jìn)一步低于雙層10 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的D-RCM 膜，難以滿足實(shí)際應(yīng)用。為此，本研究后續(xù)重點(diǎn)對(duì)雙層10 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的D-RCM膜、以及單層20 μm 的ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM 膜進(jìn)行研究。

圖1 不同種類膜在兩個(gè)垂直方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

采用SEM 分析所制備的RCM 膜的結(jié)構(gòu)。圖2的(a)、(b)和(c)分別為D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的SEM 斷面形貌。如圖所示，D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的厚度分別為24.9、24.6和16.6 μm。由圖2(a)看出，采用雙層ePTFE 基體制備的DRCM 膜具有五層結(jié)構(gòu)，包括三層PFSA 離子交聯(lián)聚合物層和兩層ePTFE 層，其中兩側(cè)外層和中心層為PFSA 離子交聯(lián)聚合物層，并且PFSA離子交聯(lián)聚合物層與ePTFE層間隔排列。

圖2 膜的斷面SEM圖像

已有報(bào)道稱，PFSA 離子交聯(lián)聚合物在稀釋的乙醇和水溶劑中會(huì)發(fā)生聚集，形成離子側(cè)鏈環(huán)繞的束狀結(jié)構(gòu)[12-13]。由于PFSA 離子交聯(lián)聚合物的聚集，ePTFE 增強(qiáng)體的孔隙很難被PFSA 離子交聯(lián)聚合物完全填充。本研究用能譜儀(EDS)分析了PFSA 離子交聯(lián)聚合物對(duì)三種RCM 膜的填充效果。由于PFSA 離子交聯(lián)聚合物含有硫元素，ePTFE 基體不含硫，因此RCM 膜中的硫含量是PFSA 離子交聯(lián)聚合物填充ePTFE基體的標(biāo)志。用EDX-spot 模型，見圖2(c)，檢測(cè)了硫元素在D-RCM 膜、S-RCM 膜和G-RCM 膜的PFSA 離子交聯(lián)聚合物層和ePTFE 層中的分布，測(cè)量結(jié)果如表1 所示。表1 的數(shù)據(jù)表明，雙層ePTFE 增強(qiáng)的D-RCM 的兩層ePTFE 內(nèi)S 含量分別為3.45%和3.35%，遠(yuǎn)高于單層ePTFE 增強(qiáng)的S-RCM 的S 含量(1.42%)，略高于G-RCM 的S 含量(3.16%)。結(jié)果表明，采用厚度為10 μm 的ePTFE，作為雙層增強(qiáng)體，因其每一層的厚度更薄，滲透路徑較短，更易于被PFSA 分散液滲透，從而提高了PFSA 離子交聯(lián)聚合物的填充率。相比之下，基于厚度為20 μm 的ePTFE 制備的S-RCM，其較長(zhǎng)的滲透路徑，造成填充效果不佳，表現(xiàn)出S 含量較低，意味著ePTFE 層中存在更多的PFSA 離子交聯(lián)聚合物缺陷區(qū)。

表1 D-RCM、S-RCM和G-RCM膜的截面硫含量 %

2.3 溶脹率

相比未有增強(qiáng)層的PFSA 膜(例如Nafion211、Nafion212)，因?yàn)閑PTFE 微孔膜作為增強(qiáng)層加入PFSA 離子交聯(lián)聚合物中，使得RCM 膜在膜面方向上具有很好的尺寸穩(wěn)定性，從而能夠減小干濕循環(huán)下因質(zhì)子交換膜溶脹而導(dǎo)致的疲勞應(yīng)力。如表2 所示，D-RCM 的膜面(X-Y方向)溶脹率為5.6%，低于SRCM(6.71%)，接近商用G-RCM(5.31%)。該研究結(jié)果表明，與S-RCM 相比，具有雙層ePTFE 結(jié)構(gòu)的D-RCM 明顯表現(xiàn)出更低的溶脹率，從而獲得更高的尺寸穩(wěn)定性。需要指出的是，質(zhì)子交換膜在垂直于膜面方向(Z方向)的溶脹對(duì)干濕循環(huán)導(dǎo)致的失效機(jī)制貢獻(xiàn)較小[14]。因此，具有較低膜面溶脹率的D-RCM 在燃料電池中比S-RCM 更具應(yīng)用潛力。

表2 各樣品的膜面(X-Y 方向)溶脹率 %

2.4 質(zhì)子電導(dǎo)率

通過(guò)交流阻抗譜分析，可獲得膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能。在不同的溫度和相對(duì)濕度條件下，測(cè)得D-RCM、S-RCM 和G-RCM膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。圖3 顯示出，在50 ℃下，相對(duì)濕度對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。可以看出，隨著相對(duì)濕度的增加，所有膜的電導(dǎo)率都增加。由格羅薩斯(Grotthuss Transport)機(jī)理可知，質(zhì)子借助氫鍵和水分子重排，沿磺酸基團(tuán)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)質(zhì)子跳躍方式進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)。在微觀層面，PFSA 離子交聯(lián)聚合物由憎水的聚四氟乙烯骨架和親水的磺酸基團(tuán)(-SO3H)構(gòu)成，隨著濕度的提高，PFSA 離子交聯(lián)聚合物吸收更多的水分子，使得由磺酸基團(tuán)構(gòu)建的親水膠束之間的通道更加連通，更便宜于質(zhì)子傳輸，從而獲得更高的質(zhì)子電導(dǎo)率[5]。在所測(cè)試的濕度范圍內(nèi)，D-RCM 的質(zhì)子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于S-RCM，且略高于G-RCM。特別是在90%相對(duì)濕度下，D-RCM、G-RCM和S-RCM 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為121、112 和21 mS/cm。膜質(zhì)子電導(dǎo)率與膜中ePTFE 層內(nèi)硫含量(如表1 所示)相關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，與采用單層ePTFE(20 μm 厚)的S-RCM 相比，DRCM 采用雙層ePTFE，但每層ePTFE 更薄(10 μm 厚)，使之有利于PFSA 分散液在ePTFE 增強(qiáng)體中的滲透，而PFSA 離子交聯(lián)聚合物更加充分的填充使得質(zhì)子電導(dǎo)率提高。

圖3 50 ℃下三種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨濕度的變化

2.5 單電池性能

圖4 為基于D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的單電池的電流-電壓(I-V)和電流-功率(I-P)曲線。基于D-RCM 的單電池峰值功率密度為477 mW/cm2，明顯高于基于S-RCM 的單電池的335 mW/cm2。這是因?yàn)榕cS-RCM 相比，D-RCM 中PFSA 離子交聯(lián)聚合物更充分地填充ePTFE 層，因而其質(zhì)子電導(dǎo)率更高，在幾乎相同的膜厚的條件下，其單電池中的歐姆損耗更小。另外，采用G-RCM 的單電池的峰值功率密度為492 mW/cm2，略高于D-RCM 電池的峰值功率密度。可能原因是與D-RCM(厚度24.9 μm)相比，G-RCM(厚度16.6 μm)的厚度要薄得多，因而其歐姆損耗也較小。

圖4 基于三種膜的單電池I-V和I-P曲線(無(wú)背壓，70 ℃)

3 結(jié)論

本研究采用PFSA 分散液浸漬多孔ePTFE 增強(qiáng)體，成功地制備了雙層ePTFE 增強(qiáng)的D-RCM 和單層ePTFE 增強(qiáng)的SRCM。研究表明，雖然兩種自制RCM 所用ePTFE 增強(qiáng)體總厚度相同，但是采用雙層10 μm 厚ePTFE 的增強(qiáng)型復(fù)合膜性能明顯優(yōu)于采用單層20 μm 厚的ePTFE 的增強(qiáng)型復(fù)合膜。原因在于，與S-RCM 所用單層ePTFE 增強(qiáng)體相比，D-RCM 所用雙層ePTFE 增強(qiáng)體具有更薄的單層厚度，因而具有更短的穿透路徑，更易被PFSA 分散液穿透和填充，從而使PFSA 離子交聯(lián)聚合物更充分地填充ePTFE 層。PFSA 離子交聯(lián)聚合物對(duì)ePTFE 層的良好填充，使得D-RCM 膜比S-RCM 膜具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率、更高的拉伸強(qiáng)度、更低的溶脹率以及更高的燃料電池輸出性能。本研究提出的多層超薄ePTFE 增強(qiáng)體的方案，為研發(fā)應(yīng)用于PEMFC 的ePTFE 增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜提供了新的思路和途徑。