三維多孔炭制備及在電容器中應用

王九洲，孟 曉，張 洋，張 彬

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.寧德新能源科技有限公司，福建寧德 352106；3.西安現代控制技術研究所，陜西西安 710000)

隨著經濟和科技的發展，人們對于能源的依賴越來越強，但利用傳統化石能源所帶來的環境問題卻日益凸顯，因此可再生能源的發展對于未來的能源結構調整起到至關重要的作用。雙電層電容器(EDLCs)作為一種電化學儲能器件以其優異的功率特性而得到廣泛關注，目前主要應用于電動汽車、啟動電源、武器裝備等領域[1-2]。EDLCs 的儲能機制是通過靜電吸附作用使電極和電解液的相界面間形成雙電層，從而儲存能量[3]。因此，EDLCs 在充放電過程中并不發生電化學反應，而是電解質離子的吸脫附[4]。基于其特有的儲能機制，多孔炭材料以其較大的比表面積和穩定的電化學性能而應用于EDLCs 的電極材料中。

多孔炭材料的主要制備方法包括物理活化法、化學活化法和模板法等。通過不同的制備方法制備出的多孔炭材料在孔道結構等方面有所差異，因此不同的前驅體材料需要針對其特性而選擇不同的造孔工藝。物理活化法是以水蒸氣、CO2等作為氧化劑，通過高溫條件下與碳反應從而形成孔隙[5-6]。雖然物理活化法工藝簡單且成本較低，但是氧化劑在前驅體內部的擴散不易控制且反應活性相對較弱，因而多適用于生物質類前驅體。化學活化法是將前驅體浸漬與以KOH、K2CO3、H3PO4等化學試劑的濃溶液中，隨后在高溫下進行的碳刻蝕的活化過程。化學活化法的活化效率較高，也是EDLCs 商用活性炭的主要制備方法[7]。模板法是預先將模板劑充分均勻混入前驅體內部并在高溫條件下通過自身占據的空間或模板劑氣化產生孔隙[8]。其優點是可以對材料的孔道結構和孔徑分布進行高度精確控制，但是其也帶來成本較高、后處理工藝復雜等負面影響[9]。

基于高性能多孔炭材料而言，材料在具有較高比表面積的同時還應具有合適的孔道結構和孔徑分布，并且材料主體具有良好的化學穩定性和導電性。微孔(＜2 nm)為材料提供大量的比表面積，從而提供大量可供電解質離子吸附的位點，但微孔孔徑也應大于去溶劑化離子的直徑，盡量減少無效比表面積[10]。中孔(2～50 nm)能夠為電解質離子提供快速的傳輸通道，從而有效提高材料的倍率性能。大孔(＞50 nm)結構為電解液提供了一定的貯存空間，能夠在一定程度上降低離子的擴散阻力。在具備良好孔道結構的同時，材料主體部分應高度連續以實現較高的電子電導率，從而降低電荷轉移電阻。在本工作中，以磺化瀝青為前驅體，通過化學活化和軟模板法相結合的造孔方式，探索制備具有優異電化學性能的多孔炭材料。

1 實驗

1.1 材料的制備

將2 g 磺化瀝青，2 g 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和6 g KOH 置于200 mL 蒸餾水中，經30 ℃水浴攪拌3 h 后，在90 ℃水浴中繼續攪拌24 h，隨后將充分混合的溶液蒸干，得到固體物料。將干燥后的物料以2 ℃/min 的速率升溫升至800 ℃并在氮氣氣氛下活化2 h，隨后降至室溫，隨后將活化后的物料置于稀鹽酸中40 ℃水浴8 h 以去除殘留活化劑及雜質，再用去離子水反復洗滌抽濾直至濾液為中性。抽濾后的固體在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h 即得到最終樣品PCC-3。對比樣品AC-3 的制備過程未添加PDDA，其他的制備過程與PCC-3 一致。

1.2 材料表征方法

實驗中采用JEOL-S4800 場發射掃描電鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行觀察。材料比表面積和孔徑分布的測試分析是采用美國麥克公司的Tristar 3000 型氣體吸脫附分析儀進行的，其中微孔比表面積和孔容積由t-plot方法計算，中孔比表面積和孔容積由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算，孔徑分布數據由密度函數理論(DFT)計算。拉曼光譜測試(Raman)用英國Renishaw 公司的MKI-2000 型顯微共焦拉曼光譜儀進行分析，該儀器激光器為氦氖激光器，光源波長為531 nm，功率30 mW，放大倍數500 倍。X 射線光電子能譜(XPS)由Perkin Elmer PHI-1600 型儀器進行測試，實驗時以Al Kα 為X 射線源，并以污染碳C1s(284.8 eV為校正值)標定。

1.3 電化學性能測試

實驗中，將活性材料、導電劑(SuperP)和粘結劑(聚四氟乙烯，PTFE)以8∶1∶1的比例混合，滴入少量無水乙醇調節至漿狀后，使用對輥機將樣品碾壓成約100 μm的薄膜，隨后再將所制得的薄膜壓制到涂炭鋁箔上，經沖片機沖制成直徑為13 mm的圓形極片。將極片在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后，極片稱重備用，極片活性物質的面密度約為3.7 mg/cm2。EDLCs的裝配是在氬氣保護的手套箱中進行的，裝配步驟如下：將負極殼、極片、纖維素隔膜、極片、墊片、彈簧片和正極殼依次組裝在一起，在安裝正極殼前向EDLCs中加入適量電解液，電解液是1 mol/L 四乙基四氟硼酸銨/聚碳酸脂(TEABF4/PC)或離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)，將組裝好的EDLCs 在15 MPa 下用封口機進行封裝，隨后在室溫下靜置24 h，使電解液充分浸潤電極，即可得到R2450紐扣型EDLCs。

電化學測試包括恒流充放電(GCD)、循環伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等。GCD 測試是采用美國Arbin 公司的BT4 電池測試系在25 ℃恒溫箱中進行的，采用1 mol/L TEABF4/PC 電解液的EDLCs 的測試電壓為0～2.7 V，采用EMIMBF4離子液體電解液的EDLCs 的測試電壓為0～3.5 V。采用美國Ametek公司的Princeton PARSTAT 2273 電化學工作站對EDLCs 進行CV 和EIS 測試，CV 測試的測試電壓與GCD 測試相同，掃速為20～500 mV/s，EIS 測試的頻率范圍選定為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的結構表征

圖1是樣品PCC-3和對比樣AC-3的SEM 圖。樣品PCC-3表面具有大量的大孔結構，其孔徑尺寸約0.2～1.0 μm，其斷面中也出現與表面相同的大孔結構，因此可以看出PCC-3 的整個體相結構均存在大孔結構，且分布均勻。相比而言，樣品AC-3 的表面光滑且沒有可見的孔洞結構，表明沒有模板劑的活化過程不會產生這種結構。這種大孔結構是由PDDA 的模板劑作用造成的，其在高溫條件下分解的同時原先所占據的空間即成為體相中的大孔結構。這種相對連通的大孔結構在電化學反應過程中可以為電解液提供儲存空間，因此電解質離子擴散進材料內部的路徑被縮短，這將有效地提高離子的遷移速率，進而提高材料的離子電導率。

圖1 樣品PCC-3和對比樣AC-3的SEM圖

層次孔多孔炭的制備過程如圖2 所示。由于磺化瀝青的分子結構中具有大量的親水基含氧官能團(如羥基、酚羥基、羧基、磺酸基等)并在水溶液中電離產生陰離子，這可以使具有多環芳香片層的磺化瀝青均勻分散在水中。PDDA 在水溶液中會電解產生陽離子與磺化瀝青在水溶液中電離的陰離子發生逐層自組裝，干燥后即形成充分分散的聚集體[11-13]。隨著活化過程的進行，模板劑PDDA 首先在受熱分解成CO2、H2O 等氣體并發揮了一定的物理活化作用，而其原本占據的空間即形成圓形大孔孔洞。隨著活化溫度的持續升高，KOH逐漸發揮活化作用并產生大量的微孔結構，即可形成具有三維層次孔結構的多孔炭材料。

圖2 三維層次孔多孔炭的形成過程示意圖

為進一步考察材料的孔道結構，實驗中對樣品PCC-3 和AC-3 進行了氮氣吸脫附測試，其吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖3 所示，比表面積和孔結構參數如表1 所示。由圖3 可以看出樣品PCC-3 呈現IV 型吸脫附曲線，其在相對壓力較低的情況下吸附量大量增加，表明材料中具有豐富的微孔結構，另外在中高壓段的滯后回環表明其存在豐富的中孔結構。相比而言，AC-3 的吸脫附曲線呈I 型，表明其中存在大量的微孔結構。由圖3(b)的孔徑分布曲線可知，孔徑在3 nm 以下的的部分分布情況基本相同，不同的是PCC-3 在3～6 nm 具有明顯而集中的峰，表明其具有較多孔徑集中分布的中孔結構，而且其形成也與模板劑的加入有關。PCC-3 所產生的這部分中孔結構主要來源于PDDA 模板劑在高溫分解時產生的CO2和H2O 的物理活化作用。在先期CO2和H2O 的活化作用下，部分微孔結構已經形成，因而在隨后KOH 活化的過程中會依原先的孔道發生擴孔作用進而形成更多的中孔結構。表1 中所示的孔結構參數中也可看出相近的結果，即PCC-3 的微孔比表面積和孔體積較低，但中孔比表面積和孔體積更高。這些中孔結構可以為PCC-3 提供快速的離子傳輸通道，有助于離子由大孔快速傳輸到材料的內表面，實現EDLCs 倍率性能的大幅提高。

圖3 樣品氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖

表1 樣品PCC-3 和AC-3 的孔結構參數

圖4 為樣品PCC-3 和AC-3 的拉曼光譜圖，其中位于1 340 cm-1的D 峰和1 580 cm-1的G 峰分別歸屬于無序石墨碳或sp3雜化碳和sp2雜化碳或石墨碳。D 峰和G 峰的峰強度比ID/IG可以比較材料的sp2碳的含量，其比值越低說明材料的sp2碳的含量越高。樣品PCC-3 的ID/IG(1.56)更小，這表明其sp2碳的含量更高，將有助于增強其電子導電性。

圖4 樣品拉曼圖譜

為更加準確地分析材料中碳的存在形式及含量，實驗中對PCC-3 和AC-3 還進行了XPS 測試，其C1s 譜圖如圖5 所示。圖中兩種材料均具有C=C(284.6 eV)、C-C(285.3 eV)、C-O(286.8 eV)和C=O(288.5 eV)的峰，以C=C 峰面積與C=C 和CC 峰面積之和的比值表示sp2碳的含量，由此可以得到PCC-3的sp2碳含量為78%，而AC-3 為69%。這一結果與Raman 光譜的結果相互印證，表明PCC-3 將具有更高的電子導電性。

圖5 樣品XPS C1s分峰譜圖

2.2 電化學性能測試

交流阻抗測試是評價材料電化學性能的重要表征方法之一，PCC-3 與AC-3 的Nyquist 曲線如圖6 所示。位于高頻區與實軸相交的阻抗(Rs)表示EDLCs 的本征電阻，兩種樣品在有機系和離子液體電解液中Rs均較小[14]。呈半圓形的區域為電荷轉移阻抗(Rct)，其代表電極內電子轉移和電解質從溶液主體相轉移到電極外表面的內阻之和[15]。在有機系和離子液體電解液中的Rct分別是0.47 和0.78 Ω，均小于AC-3 的0.70和0.87 Ω。與實軸呈45°的部分稱為Warburg 電阻(Rw)，表示離子在電極內部擴散的阻力[16]。PCC-3 在有機系和離子液體電解液中的Rw為3.16 和4.64 Ω，均明顯低于AC-3，表明PCC-3 的孔徑分布和孔道結構更加合理，可以為離子的遷移提供快速通道，從而使材料的倍率性能大大提高。

圖6 樣品在不同電解液中的Nyquist曲線

圖7 是PCC-3 和AC-3 樣品在有機系和離子液體電解液中不同掃速下的循環伏安曲線。不同電解液中的兩種樣品在低掃速下均呈現類矩形曲線，表明兩種樣品均表現出較好的雙電層電容特性。但是，隨著掃速的升高，各曲線的形狀發生了不同的形變。AC-3 在高掃速的條件下已逐漸接近“棗核型”，這主要是由于其孔道結構不完善，因而離子擴散阻力較大，而產生的極化現象更加嚴重。反觀PCC-3，在高掃速下也能保持較好的矩形度，這主要歸功于其良好的孔道結構。

圖7 樣品在不同電解液中循環伏安曲線

兩種樣品在不同電解液中的恒流充放電和倍率性能測試如圖8 所示。兩種樣品在5 A/g 的電流密度下均表現出有一定的歐姆壓降，這主要是由于EDLCs 的內阻導致。另外，樣品PCC-3 的恒流充放電曲線呈現出相對對稱等腰三角形，這表現出其優異的電化學可逆性。

圖8 樣品在不同電解液中充放電電壓、倍率容量曲線

圖8 的(c)、(d)是兩種材料在有機系和離子液體電解液中的倍率曲線圖。在有機系電解液中，PCC-3 在0.05 A/g 電流密度下具有167 F/g 的比電容，在10 A/g 下仍可達到140 F/g的比電容，其電容保持率可達到84%，而AC-3 的初始比電容較低，而且其電容保持率也低于80%。這表明PCC-3 材料具有優異的孔道結構，其大孔貯存了大量的電解液，中孔結構可以使貯存的電解液快速傳輸到微孔中，從而實現倍率性能的提升。離子液體電解液中，PCC-3 在0.05 A/g 電流密度下可達174 F/g，到10 A/g 時容量保持率可達78%。AC-3 在0.05 A/g 時具有較高的比電容(168 F/g)，但10 A/g 時容量保持率僅為61%。這是由于離子液體體系中的離子未溶劑化因而尺寸較小，可以更多地進入到微孔中從而提高樣品在低電流密度下的比電容，但是隨著電流密度的增加，離子液體更高的粘度會使離子遷移和擴散的阻力增大，因而兩種樣品倍率性能較差。

為進一步地考察材料的循環特性，兩種樣品分別在不同電解液中以5 A/g 的電流密度進行10 000 次循環測試，如圖9所示。樣品PCC-3 在不同電解液中的循環性能均高于AC-3，表現出更加優異的循環穩定性。值得注意的是，兩種樣品在離子液體體系中的性能均差于有機電解液體系，這主要是由于離子液體體系的電壓區間為0～3.5 V，在高電壓時會發生部分不可逆的電化學反應。

圖9 樣品在不同電解液中循環性能

3 結論

以磺化瀝青為碳源，PDDA 為軟模板劑、KOH 為活化劑制備出具有優異電化學性能的層次多孔炭PCC-3。其孔徑分布均勻，由大、中、微孔形成層次孔結構，另外，不同孔徑孔道連通性良好，實現了孔道結構的合理構建。PCC-3 材料在應用于EDLCs 時，表現出優異的電化學特性。在有機系電解液中其在0.05 A/g 的電流密度下比電容可達167 F/g，10 A/g 時電容保持率達到84%，另外，在離子液體電解液中也分別可達到174 F/g 的比電容和78%的電容保持率，表現出優異的電容和倍率特性。PCC-3 在有機系電解液中以5 A/g 的電流密度進行10 000 次循環測試后，其電容保持率可達94%，表現出十分優異的循環穩定性。