鋰離子電池貯存特性研究

劉 芬，李 琴，陳澤琦，周福輝

(武漢中原長江科技發(fā)展有限公司，湖北武漢 430090)

鋰離子電池和鋰原電池是目前應(yīng)用最廣泛的鋰電池，各有優(yōu)缺點(diǎn)。鋰原電池如鋰/亞硫酰氯、鋰/二氧化錳、鋰/二氧化硫、鋰/氟化碳、鋰/二硫化鐵，普遍具有自放電率小、貯存壽命長的優(yōu)點(diǎn)，適用于中小倍率放電。這類原電池在低溫條件下，大電流工作能力銳減。鋰離子電池低溫大功率工作能力優(yōu)越，但貯存壽命差，每隔半年需要維護(hù)一次[1]，以通用型號鋰離子INR18650 電池實(shí)測為例，在低溫-40 ℃下0.5C放電，放電容量大于1.72 Ah。Tadiran 公司開發(fā)的金屬氧化物電池能滿足長貯存壽命(10 a)和大功率(與鋰離子電池相當(dāng))工作要求[2-3]，商品化有TLM1550、TLM1530、TLM1520 三種型號，容量較低(TLM1550 容量不足500 mAh)。國內(nèi)也有研究機(jī)構(gòu)和電池廠家從事金屬氧化物電池開發(fā)，但尚未見規(guī)模應(yīng)用，水平如何有待驗(yàn)證。

近年來，鋰離子電池材料和制造技術(shù)突飛猛進(jìn)，產(chǎn)品性能不斷提升，已在各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池應(yīng)用前和應(yīng)用中必然存在貯存情況，貯存條件可能會影響它的應(yīng)用性能。本文擬以鋰離子電池為研究對象，探討不同荷電狀態(tài)、不同貯存周期下，電池各參數(shù)指標(biāo)在貯存期的變化規(guī)律，為規(guī)范鋰離子電池貯存條件提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用本公司自制成熟產(chǎn)品INR18650 電池作為研究對象。INR18650 為三元材料鋰離子電池，標(biāo)稱容量2.2 Ah(標(biāo)準(zhǔn)充放電電流0.2C，充電截止電壓4.2 V，放電終止電壓2.75 V)，標(biāo)稱電壓3.6 V。

1.1 主要儀器與設(shè)備

用于測試的主要設(shè)備和儀器有內(nèi)阻測試儀HIOKI BT3562、電池化成分容系統(tǒng)BTS-5V3A、高低溫實(shí)驗(yàn)箱WGD7015 和電熱鼓風(fēng)干燥箱DRG-9140(0～150 ℃)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 投入實(shí)驗(yàn)的樣品數(shù)量

總計(jì)選取158 只電池，根據(jù)充電截止電壓進(jìn)行分組，各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)投入的電池?cái)?shù)量情況見表1。表格中的樣品分配是基于真實(shí)的實(shí)驗(yàn)過程填寫。

表1 實(shí)驗(yàn)矩陣

1.2.2 實(shí)驗(yàn)中的充放電制度

充電制度：常溫環(huán)境下25 ℃，0.2C恒流充電到規(guī)定的截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V，再恒壓充電到電流低于0.05C，結(jié)束充電。

放電制度：以0.5C放電9 s，1C放電1 s，交替放電，放電終止電壓2.75 V；本文是在特定產(chǎn)品項(xiàng)目開發(fā)過程中獲得的想法，放電制度也是基于項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用工況設(shè)置。全文的所有容量測試均是按照此放電制度進(jìn)行的。

貯存實(shí)驗(yàn)：將實(shí)驗(yàn)樣品置于65 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫貯存，每隔一段時間測量開路電壓、內(nèi)阻，在不同貯存期結(jié)束時取出電池分組，每個溫度水平3 只，進(jìn)行不同溫度下放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同充電截止電壓電池放電容量

8 只INR18650電池，分成4 組，每組2 只。按照充電制度，常溫環(huán)境下，將電池分別充電到截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V。擱置0.5 h 后，在常溫環(huán)境下按照放電制度進(jìn)行放電，記錄放電容量，計(jì)算電池平均容量，并進(jìn)一步計(jì)算出相對于參照容量值的百分比，數(shù)據(jù)見圖1。百分比的計(jì)算以平均容量換算，為便于表述，特規(guī)定充電截止電壓4.2 V 電池的平均容量為參照容量值，并記為100%。

圖1 充電截止電壓與電池容量的對應(yīng)關(guān)系

從圖1 可知，電池開路電壓與荷電保持率不是線性關(guān)系。開路電壓3.6 V 時，電池荷電量不足滿電容量的20%，開路電壓4.0 V 時，荷電量達(dá)到滿電狀態(tài)的90%以上，開路電壓3.8 V時，達(dá)到67%以上。實(shí)際鋰離子電池生產(chǎn)過程中，一般要求電池以半電狀態(tài)(40%～60%)存放。以此推算，充電后開路電壓不超過3.8 V 為宜。

2.2 不同貯存期開路電壓

取15 只INR18650 電池(電池取自生產(chǎn)線批量電池，已噴碼序列號，下同)，分成3 組，每組5 只，按照充電制度，將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V。截止電壓3.6 V狀態(tài)電池不再投入該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。

充電結(jié)束后，常溫?cái)R置0.5 h，測量并記錄各組電池開路電壓值。將它們置于65 ℃實(shí)驗(yàn)箱中貯存，每間隔8 d，測量并記錄開路電壓值和內(nèi)阻值。

同一組電池在貯存期內(nèi)，有兩只電池開路電壓是同組中最大和最小的，將其分別標(biāo)記為Vmax和Vmin。引入壓降ΔV，用來表示同一組電池，高溫65 ℃貯存時，開路電壓最大值與最小值的變化量，即ΔV=Vmax0d－Vmax64d或ΔV=Vmin0d－Vmin64d。具體數(shù)據(jù)記錄在表2 中。開路電壓變化趨勢見圖2。

圖2 三組電池貯存期間開路電壓值變化

表2 高溫65 ℃貯存不同周期開路電壓變化

從以上數(shù)據(jù)可知，初始狀態(tài)電池開路電壓越高，高溫貯存后開路電壓下降越快，4.2 V 組的電池開路電壓下降幅度大，3.8 V 組電池開路電壓變化較為平緩。

以4.2 V 組為例，貯存期在24 d 以內(nèi)，最高開路電壓的電池和最低開路電壓的電池，其開路電壓下降速率基本保持一致。貯存時間超過24 d 后，兩只電池開路電壓下降速率出現(xiàn)了不同。

2.3 不同貯存期電池內(nèi)阻變化

取135 只INR18650 電池，分成3 組，每組45 只。按照充電制度，將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V，常溫?cái)R置0.5 h 后，測量并記錄各組電池的開路電壓值和內(nèi)阻值，每組取出9 只電池，分別進(jìn)行常溫和低溫(-28 ℃)高溫(65 ℃)三種溫度環(huán)境下的放電測試，每組剩余36 只，置于65 ℃實(shí)驗(yàn)箱中貯存，每間隔16 d，取出9 只，常溫恢復(fù)24 h后，測量并記錄開路電壓和內(nèi)阻，再分別進(jìn)行三種溫度環(huán)境下的放電測試。

貯存不同周期的電池，測量的內(nèi)阻值R，同時，引入內(nèi)阻變化量ΔR，用來表示同一組電池，高溫65 ℃貯存過程中，內(nèi)阻的最大值最小值的變化量，即ΔR=Rmax－Rmin。具體數(shù)據(jù)見表3 和圖3。從表3 測試數(shù)據(jù)可知，隨貯存周期延長，電池內(nèi)阻均呈增大趨勢。與初始內(nèi)阻值比較，充電截止電壓為4.2、4.0 和3.8 V 組的電池，其內(nèi)阻增長率分別為46.19%、19.67%和16.70%。說明高荷電態(tài)電池在經(jīng)歷高溫貯存后，內(nèi)阻變化比低荷電態(tài)電池大。65 ℃貯存不同周期后，4.0 V 組電池內(nèi)阻值最小，且其內(nèi)阻絕對增加量為11.12 mΩ，與3.8 V 組電池內(nèi)阻絕對增量10.65 mΩ 相當(dāng)。

圖3 不同荷電態(tài)電池高溫貯存內(nèi)阻變化情況

表3 高溫65 ℃貯存不同周期內(nèi)阻變化統(tǒng)計(jì)表

2.4 不同貯存期荷電保持能力

65 ℃貯存不同周期后，不同荷電狀態(tài)電池，進(jìn)行常溫容量測試，考察電池長時間貯存后的荷電保持能力。高溫貯存后電池荷電保持能力數(shù)據(jù)見表4 和圖4。

圖4 不同貯存周期荷電保持能力

從表4 可知，高溫貯存64 d 后，4.0 V 組電池荷電保持能力最好，容量保持率達(dá)到88.37%，3.8 V 組電池次之，4.2 V 組的電池荷電保持能力最差。

表4 高溫貯存后電池荷電保持能力

按照火工品高溫加速實(shí)驗(yàn)的方法，65 ℃貯存64 d 相當(dāng)于常溫貯存8 a，4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后，常溫容量保持率達(dá)88.37%。推算年平均自放電率為(100%-88.37%)÷8=1.43%。

未經(jīng)過高溫貯存時，4.0 V 組電池常溫容量低于4.2 V 組電池容量，但高溫貯存后，無論是荷電保持率還是實(shí)際容量，均高于后者。3.8 V 組電池容量僅為4.2 V 組電池容量的67.6%，但荷電保持比4.2 V 組電池高，65 ℃貯存64 d 天，3.8 V 組電池常溫放電容量與4.2 V 組電池相當(dāng)。

圖5是未經(jīng)貯存的不同荷電態(tài)電池常溫和低溫放電容量。三組不同荷電態(tài)電池，未經(jīng)貯存時，低溫-28 ℃，能輸出電能，4.0 V 組電池，在-28℃放電，容量為常溫容量67.73%，與4.2 V組電池一致，但經(jīng)過65 ℃高溫貯存16、32、48 和64 d 后，電池低溫容量幾乎為零，這意味著高溫貯存環(huán)境對電池低溫性能影響比較明顯，經(jīng)過高溫貯存的電池低溫環(huán)境下不能正常工作。不同荷電態(tài)電池經(jīng)過高溫貯存后，各組電池高溫容量與同狀態(tài)電池的常溫容量相當(dāng)，文中就不作重點(diǎn)描述。

圖5 未經(jīng)貯存的不同荷電狀態(tài)電池常溫和低溫放電能力(0.5 C/1 C交替工作)

3 結(jié)論

綜上所述，鋰離子電池的貯存壽命跟其荷電狀態(tài)(本文以開路電壓表示)密切相關(guān)，但并不是開路電壓越低，貯存過程中電池性能保持越穩(wěn)定。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，貯存過程中電池性能穩(wěn)定性優(yōu)劣由高到低排序?yàn)?.0 V 組電池、3.8 V 組電池和4.2 V 組電池。4.0 V 組電池高溫長時間貯存后，開路電壓變化小，內(nèi)阻阻值變化量小，常溫工作能力較好。4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后，常溫容量保持率達(dá)88.37%，推算年平均自放電率為1.43%，與鋰原電池相當(dāng)。

前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)，Tadiran 金屬氧化物電池規(guī)格書中顯示該電池的開路電壓為3.95～4.07 V，存貯壽命超過10 年，年自放電率不超過3%，指標(biāo)與本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相似。筆者認(rèn)為鋰離子電池在4.0 V荷電狀態(tài)下，具有類似鋰原電池長貯存壽命的特性。