黃河口兩岸土壤中多環芳烴分布及其生態風險

張希畫，郝迎東*，齊月，趙一蕾

（1.山東黃河三角洲國家級自然保護區，山東 東營 257500；2.中國環境科學研究院生態研究所，北京 100012）

黃河三角洲為東北亞內陸和環西太平洋鳥類遷徙提供了重要的中轉站和越冬棲息地，對于全球生物多樣性保護具有重要意義。同時，黃河三角洲地下蘊藏著豐富的以油氣為主的礦產資源，在過去的50年里，黃河三角洲是勝利油田的重要開采區，也是中國重要的石油工業基地。多環芳烴（PAHs）是一類可以在環境中持久存在的有機污染物，具有生物富集性和致癌、致畸、致基因突變的危害，已被多個國家列為優先控制污染物。石油的勘探開發活動增加了多環芳烴排放到環境中的風險，威脅著該地區的生態系統健康[1]。盡管近年來黃河三角洲國家級自然保護區內的油井在國家最新相關法律法規要求下逐步封閉退出，但是污染的自然恢復需要較長的時間。土壤作為環境中PAHs 的主要匯聚地，承擔了90%以上的PAHs 負荷量且主要存儲在表層土壤中[2]。因此，調查分析黃河三角洲國家級自然保護區內土壤中PAHs 的含量，有利于科學評估黃河三角洲國家級自然保護區的污染狀況。

本研究以黃河三角洲國家級自然保護區內黃河口附近黃河兩側土壤中16 種優先控制的PAHs 為研究對象，分析其含量、組分和污染狀況，并采用平均效應區間中值商法和毒性當量因子評價法對其生態風險進行評估，以期為黃河三角洲國家級自然保護區污染治理及風險預防提供科學依據。

1 研究地概況

黃河三角洲（118°07'—119°18'E，36°55'—38°12'N）位于渤海灣和萊州灣之間，是環渤海地區的重要組成部分，屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，四季分明，夏熱冬寒，年平均氣溫約為11.7～12.8 ℃，年平均降水量約為530～630 mm。土壤類型主要為潮土和鹽土，共占土壤總面積的95%。地形地貌主要受黃河流路的演變及形成所控制，是典型的扇形三角洲，以微斜平地、海灘地和淺平洼地類型為主。

2 材料與方法

2.1 野外采樣

本研究采樣區位于山東省黃河三角洲國家自然保護區黃河口附近，樣品采集于2021年7月，選取遠離農田、公路、受人類活動干擾較小且均為荒地的樣地共7 個（圖1，表1），位于黃河兩岸；每個樣地均選取3個采樣點，每個采樣點采用5 點采樣法采集表層土壤（0—20 cm）并將其混合均勻四分法取樣約1 kg，裝入無菌自封袋，低溫避光運回實驗室，土樣于冷凍（-20 ℃）保存，待測定。

圖1 采樣點示意圖Figure 1 Location of sampling sites in the study area

表1 采樣點經緯度Table 1 Latitude and longitude of the sampling sites

2.2 PAHs 分析

去除樣品中根系、石子等雜質后稱取20 g（精確至0.01 g），加入適量無水硫酸鈉進行脫水，然后將樣品研磨成細粒狀并稱取5 g 左右，采用索氏提取法，加入100 mL 丙酮-正己烷混合溶劑提取16～18 h，每小時回流4～6 次，使用平行濃縮儀將提取液濃縮至約2 mL，用40 mL 戊烷淋洗硅膠層析柱，速度控制在2 mL/min，在柱填料暴露于空氣之前，關閉活塞，丟棄淋洗液。將濃縮液加入至層析柱后，加入環己烷分次清洗濃縮器，待洗液全部轉入層析柱后，打開活塞，緩慢加入25 mL 戊烷后丟棄此部分溶液，加入25 mL 二氯甲烷-戊烷混合溶劑進行洗脫，收集洗脫液，將洗脫液再次濃縮后加入適量丙酮-正己烷混合溶劑，定容至1 mL，待測。

采用氣相色譜質譜聯用儀分析樣品中的PAHs，色譜柱為DB-5MS 石英毛細管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，不分流進樣，16 種優先控制的PAHs 分別為萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1,2,3）芘（IcdP）、二苯并（a,h）蒽（DahA）、苯并（g,h,i）苝（BghiP）。

為了保證數據的準確性與可靠性，整個實驗過程中均進行了嚴格的質量控制。質控手段為每個樣品中都加入鄰氟聯苯用于回收率檢測，16 種PAHs 的加標回收率在40%～150%。空白實驗與平行樣測試每20 個樣品進行1 次，平行樣測試的相對標準偏差結果均在20%以內。采用外標法對PAHs 定量分析，標準曲線的相關系數均在0.995 以上。

2.3 PAHs 潛在生態風險評價

2.3.1 平均效應區間中值商法

平均效應區間中值商法（M-ERM-Q）是一種用于定量預測河口、海洋沉積物中復雜污染物聯合毒性的方法，通過計算單組污染物的效應區間中值求出多組分的平均效應區間中值，可以定量預測多種污染物的綜合生態毒性，計算公式如下：

式中，Ci是土壤樣品中多環芳烴i 的實測濃度，ERMi是多環芳烴的效應區間中值（ERM）（表1），n 為多環芳烴的種類數[4,6,8]。

當M-ERM-Q<0.1 時表明PAHs 產生生態風險的可能性較低；0.11.5 時表明生態風險較高，產生高毒性的概率約為75%。

2.3.2 毒性當量因子評價法

毒性當量因子評價法（TEQ）常用于評價土壤中多種PAHs 的綜合生態風險，計算公式如下：

TEQA=ΣTEFA×CA

式中，CA表示沉積物樣品中化合物A 的濃度；化合物A 的毒性當量因子以苯并（a）芘的毒性當量定為1，其它多環芳烴的毒性當量因子 （TEF） 以此為基礎（表2）[12,13]。毒性當量因子越大，對應的PAHs 單體的毒性越大[9]。

表2 多環芳烴的毒性當量因子和效應區間中值Table 2 Toxicity equivalency Factors and ERM guideline values for PAHs（ng/g dw）

2.4 數據分析

采用T 檢驗分析黃河口兩岸樣地土壤中PAHs 含量差異(P<0.05)。采用Excel 軟件整理數據，采用SPSS 20 進行數據分析，Origin 8.5 作圖。

3 結果與分析

3.1 PAHs 含量及污染狀況

通過T 檢驗分析黃河口南北兩岸土壤中PAHs 含量可知（圖2），黃河口南岸土壤中PAHs 含量高于黃河北岸。在黃河口黃河南岸3 個樣點的表層土壤中PAHs 含量范圍為126.24～264.91 ng/g，均值為173.31 ng/g；黃河口黃河北岸4 個樣點的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～125.40 ng/g，均值為85.20ng/g；黃河兩岸采集7 個樣點的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～264.91 ng/g，均值為122.96 ng/g。

圖2 黃河口南北岸土壤中PAHs 含量對比Figure 2 The PAHs content in the soil of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

根據Baumard 方法[3]將污染水平分為低污染（0～100 ng/g dw）、中等污染（100～1000 ng/g dw）、高污染（1000～5000 ng/g dw）和極高污染（>5000 ng/g dw），黃河南岸屬于中等污染，黃河北岸屬于低污染水平，黃河口兩岸土壤中PAHs 污染屬于中等污染水平。

3.2 PAHs 成分組成及來源分析

本研究所有土壤樣品中共檢測出16 種PAHs 中的5 種，分別為Nap，Flu，Pyr，Fla 和BaP。在黃河口兩岸采集7 個樣點的表層土壤中PAHs 中，所有樣點中均含有Nap，且Nap 占ΣPAH16含量比例最大，為90.56%，黃河口南北岸土壤中PAHs 組成以2 環為主。對比黃河口南北兩岸土壤中PAHs 組分差異（圖3）可知，南北兩岸土壤中PAHs 均以2 環PAHs 為主。北岸土壤中PAHs 中2 環比例為89.55%，5 環PAHs 比例次之，為7.11%；而南岸土壤中PAHs 中2 環比例為91.22%，4 環PAHs 比例次之，為4.69%。通常低分子量（2～3 環）PAHs 急性毒性較明顯，但毒性相對較低，在環境中容易通過遷移轉化而被降解；而高分子量（4～6 環）PAHs對生物產生慢性毒性，潛在的遺傳毒性和致癌性增強，水溶性低，在環境中難以通過遷移轉化被降解[7,11]，這表明黃河口兩岸土壤中PAHs 以急性毒性為主，且易在環境中遷移轉化，但是也不能忽視慢性毒性的影響。

PAHs 來源較為多樣，往往與原油泄漏、工業排放、燃料燃燒等有關，了解其來源可以更為有效的從源頭防控其污染。一般認為低環PAHs 主要與石油泄漏或化石燃料的自然揮發等有關，而高環PAHs 與石油、煤炭、草木等燃料的不完全燃燒和交通尾氣的排放等有關[10]。根據PAHs 自身結構性質，黃河口兩岸樣地土壤中以低環PAHs 為主（圖3），據此推斷其污染來源以原油泄漏或化石燃料自然揮發有關，因此應加強自然保護區內石油開采區的管控。

圖3 黃河口南北兩岸土壤中PAHs 組成對比Figure 3 The PAHs composition in soil of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

3.3 PAHs 潛在生態風險評價

3.3.1 平均效應區間中值商法

黃河口兩岸7 個樣地表層土壤中ΣPAH15的M-ERM-Q 值排序為樣地3＞樣地1＞樣地6＞樣地2＞樣地4＞樣地5＞樣地7（圖4），分布于南岸的樣地表層土壤中ΣPAH15的M-ERM-Q 值整體要高于北岸的樣地表層土壤中的相應值。依據平均效應區間中值商法（M-ERM-Q）的生態風險等級，黃河口兩岸不同樣地的表層土壤中15 種PAHs 的M-ERM-Q 均低于0.1，表明其生態風險較低，產生毒性概率＜10%。

圖4 黃河口兩岸7 個樣地土壤中的ΣPAH15 的m-ERM-Q 值Figure 4 The m-ERM-Q of ΣPAH15in the soil at 7 sample sites of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

3.3.2 毒性當量因子評價法

黃河口兩岸不同樣地表層土壤中ΣPAH16的毒性當量因子TEQ 值排序為樣地4＞樣地2＞樣地5＞樣地3＞樣地1＞樣地6＞樣地7，所有樣地表層土壤中ΣPAH16的TEQ 值均小于14 ng/g （圖5）。TEQ 越大則土壤中PAHs 的綜合生態風險越大。根據加拿大土壤指標標準，PAHs 對環境和人體健康的TEQ 安全值是低于600 ng/g（CCME,2010），因此黃河口兩岸所有樣地不同采樣點的表層土壤中PAHs 的TEQ 均屬于環境和人體健康的安全值范圍內。綜合分析黃河三角洲國家級自然保護區內黃河口兩岸土壤中PAHs 的生態風險較低。

圖5 黃河口兩岸7 個樣地土壤中的ΣPAH16 的TEQ 值Figure 5 The TEQ of ΣPAH16 in the soil at 7 sample sites of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

4 結論

4.1 黃河口黃河兩岸采集7 個樣點的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～264.91 ng/g，均值為122.96 ng/g，屬于中等污染水平。黃河口北岸土壤中PAHs 含量均值為85.20 ng/g，屬于低污染水平；而南岸土壤中PAHs 含量均值為173.31 ng/g，屬于中等污染水平。黃河口南岸土壤中PAHs 含量高于北岸土壤中PAHs 含量。

4.2 土壤樣品中共檢測出16 種PAHs 中的5 種，分別為Nap，Flu，Pyr，Fla 和BaP。在黃河口兩岸采集7 個樣點的表層土壤中PAHs 中，所有樣點均含有Nap，且Nap 占ΣPAH16含量的90.56%，黃河口兩岸土壤中PAHs組成以2 環為主。根據PAHs 自身結構性質分析，黃河口兩岸樣地土壤中PAHs 污染來源以原油泄漏或化石燃料自然揮發為主。

4.3 依據平均效應區間中值商法（m-ERM-Q）分析，黃河口兩岸7 個樣點表層土壤中ΣPAH15均低于0.1，表明PAHs 生態風險較低，產生毒性概率＜10%。根據毒性當量因子評價法（TEQ）分析，黃河口兩岸7 個樣點表層土壤中ΣPAH16的TEQ 值均小于14 ng/g，屬于環境和人體健康的安全值范圍內。綜合分析黃河三角洲國家級自然保護區內黃河口兩岸土壤中PAHs 的生態風險較低。