基于石墨烯和氮化硼的高性能電容器

吳 靖， 譚海云， 史宇超， 侯偉宏， 湯 明

(國網浙江省電力有限公司杭州供電公司， 杭州 310000)

近年來，隨著便攜式電子設備的發展，柔性儲能材料得到很大發展，在柔性顯示器、電子紙、可穿戴設備、手機、計算機等領域顯示出巨大潛力[1-2].相對于傳統的一次/二次電池，柔性超級電容器具有更高的能量密度，更好的充電/放電倍率性能以及更長的使用壽命，已成為電能存儲領域中的研究熱點[3-6].電極活性材料在超級電容器中起著基礎性的作用[7], 制備具有良好機械強度和大容量的獨立式和無黏結劑的柔性超級電容器電極是非常重要的[8-9].

一直以來，碳材料以其優異的力學性能和優異的電化學雙電層電容器(EDLC)性能，在生產柔性超級電容器電極方面顯現出巨大的潛力[10-12].在眾多碳材料中，石墨烯基電極因高機械性能和電化學性能而備受關注[13-14].文獻[15]報道了一種用于超級電容器的改性石墨烯，并分別測試了該電極在有機電解液和水系電解液中的比電容，分別可以達到99 F/g和135 F/g，表現出優異的電容性能[15].隨后，大量研究表明石墨烯電極具有優異的電容性能和電化學穩定性[16-18].事實上，石墨烯作為一種迷人的二維納米材料，可以通過π-π共軛或氫鍵作用形成連續的宏觀石墨烯薄膜、石墨烯紙、石墨烯氣凝膠等[19-20].以石墨烯納米片或氧化石墨烯納米片為基材的柔性石墨烯紙已經通過流動自組裝的方法制備出來.該石墨烯紙具有高達35 GPa的優異拉伸模量和7 200 S/m 的室溫電導率[21].這些優異的特性使得石墨烯紙可以用作柔性超級電容器的獨立和無粘合劑電極[22].

研究表明，石墨烯紙的電容來源于電極/電解質界面的雙電層.由于EDLC的性質，石墨烯基柔性超級電容器的電容性能受到限制，將MnO2、SnO2、VO2、導電聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等贗電容材料引入石墨烯中是進一步提高石墨烯紙類柔性超級電容器容量的最佳途徑[23].同時，在干燥和熱處理過程中，由于強大的層間范德華力，石墨烯薄膜會發生不可逆的片間重新堆積，限制了電解質離子的可獲得性，從而在很大程度上阻礙了電極表面和活性中心的充分利用[24-25].為解決這一問題， B、N、P等雜原子可作為隔層分子.氮化硼(BN)也被稱為“白色石墨”，其具有非常相似的結構和良好的介電性能，可以作為一種合適的分子.sp2鍵合的B、N原子具有許多優良的性質，如高機械強度、高導熱系數、化學穩定性和機械穩定性，使其成為很好的納米膜[26-27].顯然，將石墨烯與BN納米片結合，可以發揮BN與石墨烯的協同效應，制備出高性能的超級電容器活性材料.然而，已有的制備石墨烯與其他二維材料的復合方法較為復雜.而BN納米片作為一種新的2D層狀材料，可以在有機溶劑和合適的表面活性劑混合溶液中通過直接液相剝離(LPE)來制備.因此，BN納米片/石墨烯復合紙可以通過簡單的真空輔助過濾工藝制備，并用于柔性超級電容器中.

基于上述分析，本文制備了基于超大尺寸氧化石墨烯(ULRGO)納米片和溶劑剝離BN納米片的新型高性能柔性全固態超級電容器(FASS).在去離子水中直接超聲處理氮化硼粉末制備了BN納米粉體.然后，將BN納米片水分散液與均勻的超大尺寸石墨烯(ULGO)水分散液混合，形成ULGO納米片/BN用于制備復合紙.最后，通過真空輔助過濾和氫碘酸還原得到了ULRGO/BN納米片狀(U/B)紙，柔性U/B紙具有良好的機械性能和導電性.與全固態超級電容器器件配套使用，U/B紙器件具有較高的比電容和較長的循環壽命.在進行 5 000 次充放電后，FASS的最高面積比電容達到325.4 mF/cm2，并具有約86.2%的高容量保持率，這表明U/B納米復合紙是一種有前途的柔性超級電容器電極材料.

1 實驗

1.1 樣品制備

ULGO的制備：以剝離石墨(45目，質量分數99%)為原料，采用改進的Hummers法制備ULGO.首先，將6.0 g剝離石墨粉在室溫下用混合酸(180 mL H2SO4，60 mL HNO3)處理24 h，得到石墨層間化合物(GICs).其次，將干燥的GICs粉末在管式爐中于 1 000 ℃ 氮氣中熱膨脹10 s，得到膨脹石墨(EG).隨后，將5.0 g EG在300 mL H2SO4、4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5中進行預氧化，在 80 ℃ 下機械攪拌5 h.再將預氧化的EG粉末在550 mL H2SO4和25 g KMnO4混合物中在35 ℃下進一步氧化5 h，然后將預氧化的EG粉末在管式爐中以1000 ℃的氮氣熱膨脹10 s并在300 mL H2SO4、4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5中預氧化5 h.最后，分別用質量分數10%的鹽酸和去離子水洗滌10次，除去殘留的金屬陽離子和酸，得到膠體分散的ULGO.

溶劑剝離BN納米片：在去離子水中直接超聲BN粉末得到BN納米片.具體為將2.0 g原始BN粉末(99.9%金屬基，顆粒直徑為 2 μm)添加到 100 mL 去離子水中，然后，將BN/去離子分散體密封在玻璃瓶中，并用尖端超聲儀(SCHENTZ-650E，500 W)進行超聲.在恒溫水浴中超聲10 h后，以 10 000 r/min 的轉速離心30 min，分離出未剝落的BN顆粒或厚片BN.取上層清液，得到剝離的BN納米片/去離子水分散體.

U/B復合紙的制備：ULGO/BN復合紙的制備采用真空輔助過濾的自立式組裝方法.首先，將所需量的超細BN納米片/去離子水分散體(BN納米片/去離子水分散體的質量濃度為5 mg/mL)先用浴液超聲剝離2 h.然后，緩慢加入剝離后的ULGO水分散液中.對混合物分散體進行超聲洗浴2 h，并進行真空輔助過濾.通過聚偏氟乙烯(直徑47 mm，孔徑 0.22 μm)薄膜過濾，乙醇洗滌3次后風干，制備了不同進料質量比的ULGO/BN獨立式復合紙.剝離復合紙后，用質量分數55.0%～58.0%的氫碘酸在80 ℃下浸泡2 h還原得到ULRGO/BN復合紙，分別用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌得到U/B復合紙.最后，將U/B復合紙放置在兩個玻璃板之間，并放在80 ℃真空干燥72 h.

1.2 儀器與表征

用Bruker D8 Advance X射線衍射儀、Thermo Scientific Escalab 250 Xi X射線光電子能譜、JEM-2100F透射電鏡、 原子力顯微鏡(AFM)、JSM-7800F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)以及LabRAM HR 800共聚焦拉曼光譜進行表征.復合紙的電導率采用四探針法，在裝有平行探針(探針間距為1 mm)的樣品平臺下測定.在溫度約30 ℃、濕度約25%、十字頭速度為2 mm/min的條件下，用CMT-4000機測試復合紙的拉伸性能.

1.3 電化學測量

使用CHI660E電化學工作站(中國上海辰華儀器有限公司)通過循環伏安、恒流充放電和電化學阻抗譜對電化學性能進行評價，采用傳統的三電極系統：工作電極為U/B復合紙，對電極為鉑板，參比電極為飽和甘汞電極.水溶液電解質為1 mol H2SO4.在60 mL去離子水中混合6 g H2SO4和6 g聚乙烯醇(PVA)制備PVA/H2SO4凝膠電解質，在劇烈攪拌下持續加熱至85 ℃，保溫1 h.在全固態超級電容器(SC)的情況下，用PVA/H2SO4電解質的熱透明溶液涂覆兩張長、寬分別為2、 0.5 cm的U/B復合紙，并在室溫下風干以蒸發多余的水分.將這2個電極壓在一起，形成一個集成的FASS器件.電壓范圍為0～1 V，電壓掃描速率為5～100 mV/s，電流密度為0.25～5 mA/cm2，交流阻抗測試范圍為0.1～100 kHz，幅度為5 mV，參考開路電位.

2 案例分析

圖1所示為U/B復合紙制備過程.用去離子水超聲處理BN粉末制備BN納米片[28]，如圖1(a)所示.用尖端聲化器(SCHENTZ-650E，300 W)超聲10 h后，在 10 000 r/min轉速下離心分離30 min，得到BN納米片/去離子分散體.用改進的Hummers方法從膨脹石墨中制備納米片[29].從圖1(b)和1(c)可以看出，得到的ULGO納米片/BN水分散體是均勻和穩定的.此外，以膨脹石墨為原料，采用改進的Hummers法制備了ULGO納米片，得到的ULGO水分散體和ULGO與BN混合液是均勻、穩定的.ULGO/BN復合紙通過對ULRGO和BN納米片混合分散的吸濾而組裝，如圖1(d)所示.

圖1 U/B復合紙制備過程Fig.1 Preparation process of U/B composite papers

用SEM對ULGO和ULGO納米片/BN進行形貌表征，如圖2(a)、2(b)所示.可以看出，ULGO納米片的水平和縱向長度均超過 20 μm，并且ULGO納米片表面有不均勻的皺紋，說明ULGO納米片的厚度較薄，這有利于BN納米片的分散.用透射電子顯微鏡(TEM)表征ULGO納米片/BN的形貌，如圖2(c)所示，可以看出，較薄的BN納米片均勻分散在ULGO納米片上，并沒有出現明顯的團聚現象.隨后，對BN納米片邊緣進行觀察，如圖2(d)所示，可以發現層數較少的BN納米片，且直徑約為500 nm.

圖2 ULGO和ULGO納米片/BN形貌Fig.2 Morphological of ULGO and ULGO nanosheets/BN

分散在溶液中的氧化石墨烯可以在定向流動下組裝成有序的結構，從而得到氧化石墨烯基紙.與石墨烯類似，具有石墨烯結構的二維BN納米片也可以在定向流動作用下重新堆積，形成連續的宏觀結構.令ULGO和BN的質量比為δ，通過混合所需體積的ULGO和BN納米片的膠體懸浮液，進行真空輔助自組裝以共堆疊U/B復合紙，制備δ=1∶1，1∶2，1∶3的ULGO/BN復合紙.然后，用氫碘酸將ULGO/BN紙化學還原成U/B紙，以去除氧基，恢復其電學性能，并提高其強度.可以將獲得的U/B紙彎曲到 180 °，不會造成任何破壞，如圖3(a)和3(b)所示.利用SEM對U/B復合紙進行表征，如圖3(c)～3(e)所示，圖3(c)和3(d)顯示U/B復合紙的斷口在整個橫截面上呈現明顯的層狀結構，類似于用相同方法制備的石墨烯基紙的微觀結構[30].同時通過SEM能譜儀相對(EDS)圖譜分析結果可以看出，C、O、B和N元素均勻分布在材料表面(見表1，表中w1為元素在所有元素中的質量分數，w2為元素在C、O、N、B中的質量分數，a為元素相對原子質量分數).剝離的BN納米片和ULGO納米片共堆積成獨立的珍珠層狀U/B復合紙.與ULGO納米片相比，剝離的BN納米片的橫向尺寸相對較小.因此，U/B復合紙斷口的SEM照片上沒有明顯的BN納米薄片.事實上，在共堆積之后，小的BN納米薄片被插入到復合紙的石墨烯層之間.通過EDS分析，C、O、B和N元素均勻分布在局部表面(見圖3(e)).B和N元素來源于剝離的BN納米薄片，這表明剝離的BN納米薄片成功插入到復合紙的層狀結構中[31].由于剝離的BN納米片和ULGO納米片可以組裝成宏觀柔性紙，所以將不同質量比(1∶3、1∶2 和1∶1)的U/B復合紙分別定義為U/B-3、U/B-2和U/B-1復合紙.

圖3 U/B紙彎曲到 180 ° 結構未破壞的圖像Fig.3 Images of U/B paper bending to 180 ° without damages

由于獨特微觀結構源于導電ULRGO納米片和BN二維材料兩者相結合，所以ULRGO/BN混合薄膜具有顯著提高超級電容器電極電化學性能的潛力.柔性超級電容器的電化學性能采用1 mol/L KOH電解液進行循環伏安法測量.使用三電極配置，將獨立的薄膜作為工作電極，鉑箔(長、寬均為 1 cm)和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對電極和參考電極.測試中未使用金屬支架或集流體，薄膜直接固定在電極支架上進行連接.

圖4(a)所示為ULRGO、BN 和 ULRGO/BN 混合紙張的循環伏安(CV)曲線，掃描速率高達 10 mV/s，在-0.2～0.8 V 電壓窗口內.可以看出，ULRGO薄膜的CV曲線呈近長方形，沒有明顯的峰值，顯示出碳基材料的電動雙層電容特性.對于純BN，CV曲線也表現出明顯的雙電層的電化學特性.圖4(b)為不同的掃描速度下δ=1∶1的CV曲線.陰極峰值右移至高壓，陽極峰以更高的掃描速率轉移到低值.顯然，峰值電流密度隨著掃描率的增加而增加.根據不同掃描速率下CV曲線周圍區域計算出的理論電容沒有明顯差別，表明其具有良好的速率能力.此外，對ULRGO/BN復合薄膜進行了恒流重放電(GCD)測量，其電流密度為0.5 mA/cm2，如圖4(c)所示.所有曲線都表現出近似對稱的三角形形狀，揭示了ULRGO/BN復合薄膜的雙電層電容行為.注意到不同δ值的充電放電曲線轉折點上，阻抗消耗的電動勢(IR)明顯下降約 0.6～0.8 V，這表明引入BN產生了高內部和等效串聯電阻(ESR)，從而造成能量損失.電極材料的面積比電容根據下式計算：面積比電容=放電電流×放電時間/(電壓變化×薄膜表面積)，即Ca=IΔt/(ΔVS)，其中I為放電電流，Δt為放電時間，ΔV為電壓變化，不包括放電過程中的歐姆極化下降，S為薄膜的表面積.純ULRGO和純BN的比電容約為79.6和65.4 mF/cm2.ULRGO/BN復合薄膜材料的Ca明顯高于純ULRGO和BN.當ULRGO納米片和剝落的BN 納米片的質量比為1∶2，其顯示的面積比電容為±223.2 mF/cm2，并表現出最佳電容性能.電容性能的提高表明，ULRGO納米片和剝落的BN納米片之間具有協同效應.圖4(d)顯示δ=1∶2時不同電流密度的電荷放電曲線，范圍為0.25～5 mA/cm2.在 0.2 ～ 0.8 V的潛在范圍內，曲線形狀幾乎沒有變化，這顯示了ULRGO/BN復合薄膜在較寬的電流范圍內具有可持續性.根據ULRGO的比容量，在圖4(e)中繪制了不同電流密度下ULRGO、BN以及δ= 1∶1時的比電容對比圖，以便進行清晰比較.對于所有薄膜，隨著電流密度的增加，比電容減少.對于δ= 1∶1的復合薄膜材料，比電容從0.25 mA/cm2的±252.3 mF/cm2下降到 1 mA/cm2的220.28 mF/cm2，電容保留率為87.31%.即使在5 mF/cm2時，δ= 1∶2薄膜的比電容仍高達±145.1 mF/cm2.然而，當在電流密度為0.25及0.5 mA/cm2時，純BN薄膜的比電容從79.5 mF/cm2下降到50.2 mF/cm2，容量保留率僅為64.3%.當電流密度增加到 5 mA/cm2，比電容保留率僅為約32.8%.結果表明，ULRGO/BN復合薄膜在高電流和高速率性能方面比純BN薄膜具有更好的可持續性.此外，在電流密度為0.5 mA/cm2下測試了δ=1∶2的ULRGO/BN復合薄膜的循環性能.可以清楚地觀察到，電容的顯著減少只發生在500次循環之前.經過 5 000 次循環后，δ=1∶2的 ULRGO/BN復合薄膜的容量保留率仍為 87.31%，高于ULRGO的容量保留率76.32%.一般而言，由于ULRGO納米片和BN納米片之間的部分接觸無效，導致電子轉移和離子擴散的惡化，從而導致比電容的損失.ULRGO作為一種極具吸引力的碳材料，由于其電導率和結構穩定性， 通常表現出良好的循環穩定性.加入剝離的BN納米片后，其循環性能得到了改善.這主要是由于ULRGO納米片與BN納米片之間的協同效應.

圖4 柔性超級電容器的電化學性能測量Fig.4 Electrochemical performance measurement of flexible supercapacitor

為進一步證明復合薄膜的優點，選擇在0.1～100 kHz 的頻率范圍內對ULRGO/BN復合薄膜的電化學阻抗譜進行測試，如圖5所示.圖中：rGO為氧化石墨烯，交流振幅5 mV，Z″ 為實驗處理中得到的虛部.從圖5(a)中的電化學阻抗光譜來看，實部(Z′)的攔截是電解質的離子電阻、基板的本征電阻、活性材料的本征電阻抗以及活性材料/集流體的接觸電阻的組合.電極的電荷轉移電阻(Rct)從高頻區域半圓的直徑計算，而低頻的直線則呈現了離子的擴散行為.斜線的更陡峭形狀代表一種理想的電容行為，表明電解質中離子的擴散速度更快.從放大高頻區域的半圓直徑來看，ULRGO/BN復合薄膜的電阻高于純ULRGO薄膜.電阻增加的主要原因是BN薄膜的導電性差.從另一個方面來說，ULRGO的引入明顯提高了復合薄膜的導電性.圖5(b)為不同質量比的ULRGO/BN復合紙的EIS譜圖.從較低頻率的直線上看，δ=1∶1和1∶2薄膜的斜率高于純ULRGO和BN薄膜.結果表明，ULRGO/BN復合薄膜具有良好的導電性和離子擴散性能，是其作為超級電容器電極材料具有良好性能的主要原因.

圖5 ULRGO/BN復合薄膜的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectrum of ULRGO/BN composite film

ULRGO和BN納米片的組合有助于提高每個成分單獨使用時的電容性能.ULRGO/BN質量比為1∶2的復合薄膜中表現出最佳的整體性能.如圖5(c)所示，基于ULRGO/BN復合薄膜的FASS器件均采用 PVA/H3PO4凝膠作為電解質和隔膜進行組裝.圖5(d)顯示，δ= 1∶1的ULRGO/BN薄膜組裝的FASS具有柔韌性，可以彎曲且沒有破損.圖6中CV曲線均為循環伏安曲線.

使用循環伏安法測試了作為制造的FASS的電化學行為.圖6(a)顯示以不同掃描速率測試的δ=1∶2復合薄膜組裝的器件的CV曲線.與三電極系統不同，δ=1∶2復合薄膜基FASS的CV曲線在雙電極系統中沒有明顯的氧化還原峰值，掃描速率不同的近乎理想的矩形形狀顯示了柔性薄膜的極佳電容特性和超快響應.從圖6(b)看出，δ=1∶2復合薄膜的FASS的GCD曲線是理想的三角形形狀.在0.25 mA/cm2的電流密度下，基于δ=1∶2復合薄膜的FASS的比面積電容約為325.4 mF/cm2.隨著電流密度增加到 5 mF/cm2，面積比電容也保持在 ±230.2 mF/cm2，顯示了FASS器件的主導速率能力.從圖6(c)來看，從基于不同質量比的ULRGO/BN復合薄膜的FASS器件電流密度和面積比電容之間的關系來看，δ=1∶2復合薄膜基FASS器件的電容性能明顯優于其他質量比的薄膜基FASS器件，與先前3次電極測試的分析數據是一致的.

圖6 FASS的電化學行為分析Fig.6 Analysis of electrochemical behaviors of FASS

為了驗證ULRGO/BN復合薄膜組裝FASS器件的柔韌性，在50 mV/s的掃描速度下彎曲器件測試循環伏安曲線.此外，從圖6(d)中可以看出，FASS器件在 5 000 次循環后的高循環穩定性表現為約86.2%的高容量保留.從圖6(e)來看，在不同的彎折角度下，ULRGO/BN薄膜組裝的FASS的CV曲線之間幾乎沒有任何變化，表明ULRGO/BN復合薄膜對稱FASS器件具有很高的柔韌性.不同電流密度下的FASS器件的面功率和能量密度如圖6(c)所示.FASS 的能量密度為22.8 W·h/kg，功率密度為85.7 W/kg.而當功率密度增加到 2 094.7 W/kg，在0.8 V的工作電壓下，還保留了71.2%的能量密度，優于先前報告的對稱器件，如圖6(f)所示.為了證明基于ULRGO/BN復合薄膜組裝的FASS器件應用潛力，將具有相同負載(每個電極約為2.0 mg)的組ULRGO/BN復合薄膜裝超級電容FASS器件串聯起來，形成串聯裝置.1個1.5 V、3 W的紅色發光二極管(LED)，使用3個系列器件(見圖6(e))可以點亮25 s以上，顯示了該固態超級電容作為可穿戴的柔性超級電容器件的應用潛力.

3 結論

基于ULRGO和剝離BN納米片制備柔性導電U/B復合紙.通過真空輔助過濾ULGO/BN納米片的混合液和還原碘化氫，成功地制備了鑲嵌在ULRGO層間的BN納米片的珍珠層狀U/B復合紙.該U/B復合紙可用作FASS電極，具有比電容高、倍率性能好、循環性能好等顯著的電化學性能.

(1) ULRGO納米片之間良好的接觸形成了高電導率和高孔隙率的互連結構，有利于電子轉移和電解質離子擴散.

(2) 相對較小的BN納米片層分散均勻，并插入到ULRGO片層之間.因此，它既保持了U/B復合紙在循環過程中的結構穩定性，又充分利用了偽電容BN納米片進行電荷存儲.

(3) 與石墨烯/過渡金屬氧化物復合材料類似，電活性BN與導電ULRGO之間的協同作用對提高材料的電化學性能起著重要作用.

BN納米片和超大尺寸石墨烯納米片復合形成超級電容在儲能方面具有廣闊的應用前景，同時依據優越的電子轉移和電解質離子擴散性能，利用高孔隙率結合石墨烯與其他材料如鋅鎢混合分子、碳纖維、NX04H等構成聚合物薄膜再形成雙芯電力電容器，能達到通過電壓調節容量輸出的效果，對低壓無功補償領域有較強的指導意義.