Si3N4/MoSi2/SiCw復合陶瓷刀具材料力學性能及其摩擦磨損性能*

周后明，周金虎，劉 剛，陳皓月

(湘潭大學 機械工程學院，湖南 湘潭 411105)

0 引 言

近年來以鎳基高溫合金為代表的難加工材料日益增多，以硬質合金為代表的普通刀具難以勝任難加工材料的高速切削加工[1]。Si3N4陶瓷因其耐磨、耐高溫的優點逐漸成為一種用于難加工材料切削加工的刀具材料[2]。但Si3N4陶瓷材料屬于典型的脆性材料，其較低的斷裂韌性很大程度上制約了其應用范圍[3]。為改善Si3N4的韌性，研究者們將單一增韌相混入Si3N4中形成復合材料，提升整體的韌性[4]。常見的增韌相有金屬粘結劑、TiC等碳化物、ZrO2等氧化物、TiB2等硼化物及纖維、晶須等物質[5-7]。單一增韌相增韌Si3N4雖可針對某一力學性能進行改善，但對綜合力學性能的提升不明顯，存在一定的局限性。尤其是金屬粘結劑的加入，不但難以保證復合材料的高溫穩定性，還會大幅度犧牲陶瓷材料的硬度[8]。

目前通過對金屬間化合物的研究，發現其鍵合方式同時包括金屬鍵和共價鍵，性能介于陶瓷與金屬之間。其塑韌性優于陶瓷，耐磨性、耐熱性及抗蠕變能力都要優于金屬[9]。為提升Si3N4陶瓷陶瓷的綜合力學性能，避免單一增韌方式及金屬粘結劑增韌陶瓷的局限性，采用金屬間化合物MoSi2協同SiC晶須對Si3N4進行增韌補強。通過向Si3N4陶瓷中添加MoSi2及SiCw，制備出高性能的Si3N4/MoSi2/SiCw(SMC)新型復合陶瓷刀具材料。研究了SMC復合陶瓷刀具材料中MoSi2、SiCw對復合陶瓷刀具材料的力學性能、微觀結構、物相組成及摩擦磨損性能的影響，并分析其增韌機理和磨損機理。

1 實 驗

1.1 材料選擇

采用的α-Si3N4作為基體相、SiCw作為增強相、MoSi2作為粘結相，Al2O3及Y2O3作為燒結助劑[10]，具體的粉末參數如表1所示，SMC復合粉末的組分配比如表2所示。

表1 初始粉末規格Table 1 Initial powder specifications

表2 SMC粉末配比(% 質量分數)Table 2 Different composition of SMC ceramic composites (wt%)

1.2 樣品制備

按照相應的質量百分比稱取每種粉末后，加入無水乙醇在球磨機(QM-WX04)上球磨，將球磨后的漿料放在真空干燥箱(DZ-1BCⅡ)中進行干燥。再將SiCw放在燒杯里加入無水乙醇，采用超聲分散和機械攪拌的方式分散。最后將上述粉末混合后加入無水乙醇在球磨機上球磨，將球磨后的漿料放在真空干燥箱中進行干燥。將過篩后的粉末進行預壓成型，放在真空熱壓燒結爐(ZRC85-25T)中通入氮氣氛圍進行燒結，采用的燒結工藝為燒結溫度1 650 ℃，保溫時間40 min，壓力30 MPa。

1.3 樣品表征

通過SU5000型掃描電子顯微鏡觀察材料斷口的微觀形貌及磨損表面的微觀磨損形貌，并用EDS能譜儀和XRD分析物相組成。采用排水法測量樣品的體積密度，將體積密度與實際密度取比值，得到相對密度。采用三點彎曲法在WDT11-5型電子萬能試驗機上測量抗彎強度，選取測試跨距為20 mm，加載速率為0.5 mm/min，樣條尺寸為3 mm×4 mm×30 mm。根據壓痕法利用HV-120型維氏硬度計測量并計算樣品的硬度及斷裂韌性，加載載荷為98 N，保壓時間為15 s。在MIT300型金相顯微鏡下測量壓痕對角線長度2a及裂紋擴展長度l，斷裂韌性計算公式為：

(1)

式中：H為材料的硬度；a為壓痕對角線半長；l為裂紋擴展長度；c=l+a。

通過CFT-Ⅰ型材料表面性能測試儀對材料摩擦磨損性能進行測試。磨球為GCr15軸承鋼，直徑為4 mm。試驗載荷選擇50 N，電機轉速為500 r/min，往復滑動距離為5 mm，滑動時間為30 min，室溫下進行干摩擦。往復摩擦后的失重、磨損深度分別通過分析天平、NanoMap 500-LS雙模式表面輪廓儀測得。

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖1分別為MoSi2、SiCw添加量對SMC復合陶瓷刀具材料力學性能的影響圖。從圖1(a)可以看出，當SiCw含量一定時，隨著MoSi2含量增多，SMC的抗彎強度呈現先升高后略微下降的趨勢，尤其是在MoSi2含量從0 增加到5%(質量分數)時，SMC的抗彎強度出現突增的現象；當MoSi2含量一定時，隨著SiCw含量的增加，SMC的抗彎強度小幅度上升，曲線波動較小，說明在提升SMC抗彎強度時MoSi2起主導作用。從圖1(b)可以看出，當MoSi2含量一定時，隨著SiCw含量增多，SMC的斷裂韌性呈現先升后降的趨勢，當SiCw含量從0增加到5%(質量分數)時，SMC的斷裂韌性出現突增的現象，SiCw含量繼續增加至15%(質量分數)時，SMC的斷裂韌性會明顯下降，這是由于晶須含量過高難以分散，導致晶須出現團聚現象，從而降低了材料的斷裂韌性；當SiCw含量一定時，隨著MoSi2含量的增加，SMC的斷裂韌性略微上升，說明在提升SMC斷裂韌性時SiCw起主導作用，MoSi2起輔助促進作用。從圖1(c)可以看出，當MoSi2含量一定時，隨著SiCw含量增多，SMC的硬度呈現上升趨勢，當SiCw含量超過10%(質量分數)時，硬度增加趨勢趨于平緩；當SiCw含量一定時，隨著MoSi2含量的增加，，SMC的硬度先小幅度上升后下降的趨勢，當MoSi2含量超過10%(質量分數)時，硬度出現突降，在不影響復合材料抗彎強度的前提下，MoSi2的最佳添加量為10%(質量分數)。

圖1 MoSi2及SiCw添加量對復合陶瓷材料力學性能的影響： (a) 抗彎強度；(b) 斷裂韌性；(c)維氏硬度Fig.1 Effects of MoSi2 and SiCw contents on mechanical properties of materials: (a) flexural strength； (b) fracture toughness； (c)hardness

2.2 微觀結構表征

圖2為SiCw添加量對SMC復合陶瓷刀具材料微觀斷口形貌的影響。從圖2可以看出，當粘結相MoSi2含量一定時，隨著SiCw含量的增加，SMC復合陶瓷刀具材料的斷裂類型由穿晶斷裂逐漸轉變為晶須橋接、拔出和沿晶斷裂共同作用。結合圖3及點1的EDS能譜圖可以看出，裂紋擴展過程中首先遇到灰色橢圓狀晶須，由于晶須的橋接與拔出使裂紋發生偏轉，促進微裂紋的產生，從而增加了裂紋擴展的耗能，有效阻止了裂紋的擴展。使斷裂類型逐漸由穿晶斷裂轉變為晶須橋接、拔出與沿晶斷裂共同作用。這是SiCw使SMC復合陶瓷刀具材料斷裂韌性顯著提高的主要原因。從圖2(d)可以看出，當SiCw含量過多時，晶須的分散性變差，出現明顯的團聚，晶須與基體的結合性降低，材料斷口處氣孔增多，導致復合陶瓷材料的力學性能不增反降。從圖2(c)可以看出，添加適量的SiCw及MoSi2的SMC3斷口表面缺陷較少，晶須分散均勻，這是其力學性能顯著提升的主要原因。

圖2 Effect of SiCw addition on fracture morphology: (a) SiCw 0%(質量分數)； (b) SiCw 5%(質量分數)； (c) SiCw 10%(質量分數)；(d) SiCw 15%(質量分數)Fig.2 Effect of SiCw addition on fracture morphology: (a) SiCw 0wt%； (b) SiCw 5wt%； (c) SiCw 10wt%；(d) SiCw 15wt%

圖3 (a)裂紋擴展圖, (b)增韌機理示意圖Fig.3 Crack propagation and schematic diagram of toughening mechanism

圖4為MoSi2添加量對SMC復合陶瓷刀具材料微觀斷口形貌的影響。結合圖4(a)及圖4(b)可以看出，當SiCw含量一定時，隨著MoSi2含量的增加，SMC復合陶瓷刀具材料斷口表面的氣孔明顯減少，MoSi2均勻的填充在Si3N4基體和SiCw之間，顯著提高了材料的致密度和抗彎強度。圖4(a)所示的SMC5斷口表面的氣孔較多，材料的致密度較差是導致材料力學性能較低的主要原因。隨著MoSi2含量繼續增加，從圖4(c)及(d)可以看出，此時材料斷口表面的氣孔少、致密度高，因此材料的斷裂類型逐漸向穿晶斷裂轉變。且由于材料的致密度顯著增加，提升了基體與晶須之間的結合性，促進并放大了晶須橋接與拔出效應。這也是當晶須含量相同時，SMC3(MoSi210%(質量分數))斷裂韌性高于SMC5(MoSi20)的主要原因。

圖4 MoSi2添加量對材料斷口形貌的影響： (a) MoSi2 0； (b) MoSi2 5%(質量分數)； (c) MoSi2 10%(質量分數)； (d) MoSi2 15%(質量分數)Fig.4 Effect of MoSi2 addition on fracture morphology: (a)MoSi2 0； (b) MoSi2 5wt%；(c) MoSi2 10wt%； (d) MoSi2 15wt%

圖5為在氮氣氛圍下熱壓燒結制備的SMC復合陶瓷刀具材料的XRD衍射圖譜。從圖中能夠得知，XRD圖譜中主要為β-Si3N4衍射峰，說明燒結助劑Y2O3、Al2O3的添加及氮氣氛圍下的燒結工藝是可行的。XRD圖譜中其余的峰為α-Si3N4、MoSi2、SiCw，無其它明顯雜峰，說明燒結過程中增韌相與基體相之間未發生明顯化學反應，各物相之間具有良好的化學相容性。

圖5 (a) SMC1-4 XRD圖譜, (b) SMC5-7及SYA XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of (a) SMC1-4, and (b) SMC5-7 and SYA

2.3 摩擦磨損性能及其磨損機理

2.3.1 摩擦磨損性能

圖6是SMC對磨GCr15軸承鋼球時，SiCw含量對摩擦系數、磨損失重及磨損深度的影響。從圖6(a)中可以看出，隨著摩擦時間增加，各摩擦曲線沒有表現明顯的上升趨勢，曲線波動小，磨合很快進入了穩定磨損階段。隨著SiCw含量的增加，SMC的摩擦系數逐漸上升，摩擦系數維持在0.40～0.70之間。從圖6(b)中可以看出隨著SiCw含量的增加，SMC的失重及磨損深度明顯下降，說明SiCw的添加可以有效提高Si3N4陶瓷的抗磨損性能。

圖6 SiCw添加量對摩擦磨損性能的影響： (a)摩擦系數曲線； (b) 磨損失重及磨損深度Fig.6 Effect of SiCw content on friction and wear properties: (a) friction coefficient curve； (b) wear mass loss and wear depth

圖7是SMC對磨GCr15軸承鋼球時，MoSi2含量對摩擦系數、磨損失重及磨損深度的影響。從圖7(a)中可以看出，隨著摩擦時間增加，各摩擦系數曲線沒有表現明顯的上升趨勢，但曲線波動較大，說明磨損很快進入了粘結磨損階段。隨著金屬間化合物MoSi2含量的增加，SMC的摩擦系數逐漸下降，摩擦系數維持在0.30～0.50之間。從圖7(b)中可以看出隨著金屬間化合物MoSi2含量的增加，SMC的失重及磨損深度逐漸上升，這是因為當金屬間化合物MoSi2含量過多時復合陶瓷材料的硬度不斷下降，降低了其抗磨損性能。

圖7 MoSi2添加量對摩擦磨損性能的影響 ：(a)摩擦系數曲線；(b) 磨損失重及磨損深度Fig.7 Effect of MoSi2 content on friction and wear properties: (a) friction coefficient curve；(b) wear mass loss and wear depth

2.3.2 磨損機理

SiCw添加量對SMC復合陶瓷刀具材料微觀磨損形貌的影響如圖8所示。結合圖3(a)點1的EDS可以看出，圖8(b)及(c)中的SiCw晶須分布較均勻。從圖8(a)及(b)可以看出，未添加及少量添加SiCw的SMC的摩擦磨損表面十分粗糙，其表面存在著大量撕裂、黏著和剝落區域，這是典型的黏著—磨粒復合磨損的性狀。這是因為SMC復合陶瓷刀具材料與GCr15磨球高速對磨過程中，接觸點溫度不斷升高，在較高的接觸應力作用下使對磨區域發生塑性變形并與GCr15磨球粘合，當相對切向運動持續進行時，黏著點被迫撕裂和分離。從圖8(c)及(d)可以看出，添加適量SiCw的SMC磨損表面黏著區面積明顯減少，且表面黏著區域遠離SiC晶須，磨損形式由黏著—磨粒復合磨損逐漸向磨粒磨損轉變。結合圖9分析得出，SMC磨損表面撕裂、黏著大多發生在遠離SiC晶須的區域。這是因為隨著SiC晶須添加量的增加，SMC復合陶瓷刀具材料表面突出的晶須增多，這些突出的晶須先于基體材料與GCr15磨球摩擦。由于SiC晶須自身有著非常高的硬度(33.4 GPa)，使其不僅可以提高復合陶瓷材料的硬度，還可以先于陶瓷基體與磨球進行摩擦，故而SiC晶須可以顯著SMC的抗磨損能力。

圖8 SiCw添加量對SMC微觀磨損形貌的影響： (a) SiCw 0%； (b) SiCw 5%(質量分數)； (c) SiCw 10% 質量分數)； (d) SiCw 15% 質量分數)Fig.8 Effect of SiCw addition on microscopic wear morphology of SMC: (a) SiCw 0； (b) SiCw 5wt%； (c) SiCw 10wt%； (d) SiCw 15wt%

圖9 SiC晶須抗磨損示意圖Fig.9 Schematic diagram of SiC whisker wear resistance

MoSi2添加量對SMC微觀磨損形貌的影響如圖10所示。從圖10(a)及(b)可以看出，未添加及少量添加金屬間化合物MoSi2的SMC的摩擦磨損表面較光滑，撕裂和剝落的區域較小，磨損形式主要是磨粒磨損。由于MoSi2的硬度相較于Si3N4及SiCw更低，當金屬間化合物MoSi2含量過多時，SMC的硬度明顯降低，抗磨損能力大幅度下降。從圖10(d)可以看出，添加過量MoSi2的SMC磨損表面撕裂、黏著區面積大幅度增加，磨損形式逐漸向黏著磨損轉變。因此在保證復合陶瓷韌性與強度的前提下，應盡可能少的犧牲陶瓷基體的硬度來提高復合材料的抗磨損性能。本文雖然采用金屬間化合物代替金屬作為粘結相，但是當金屬間化合物過量時，材料硬度下降明顯，抗磨損性能較差，故該材料體系中MoSi2的最佳添加量為10%(質量分數)。

圖10 MoSi2添加量對SMC微觀磨損形貌的影響： (a) MoSi2 0 ； (b) MoSi2 5%(質量分數)； (c) MoSi2 10%(質量分數)；(d) MoSi2 15%(質量分數)Fig.10 Effect of MoSi2 addition on microscopic wear morphology of SMC: (a) MoSi2 0； (b) MoSi2 5wt% (c) MoSi2 10wt%； (d) MoSi2 15wt%

3 結 論

基于熱壓燒結制備方法設計了MoSi2協同SiCw增韌Si3N4復合陶瓷刀具材料。

MoSi2與SiCw在提高Si3N4陶瓷力學性能及摩擦磨損性能方面展現出了良好的協同效應。

(1)MoSi2可以有效細化晶粒提高復合材料的致密度，顯著提升了SMC的抗彎強度；SiCw的橋接與拔出可以有效阻止裂紋擴展，顯著提升了SMC的斷裂韌性。(2)當MoSi2和SiCw同時添加進Si3N4時，MoSi2提高基體與晶須的結合性，促進并放大了晶須的增韌補強效果。

(3)MoSi2有效降低了SMC復合材料的摩擦系數；SiCw顯著提高了SMC復合材料的抗磨損性能。當MoSi2和SiCw同時添加進Si3N4時，摩擦系數略微降低，但復合陶瓷材料的抗磨損性能上升非常明顯。