聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯4D打印形狀記憶聚合物的研究*

張 靜，劉秀軍，2，王瑞晨，王帥達(dá)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實驗室，天津 300387)

0 引 言

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種刺激響應(yīng)型聚合物，SMPs在溫度[1-3]、光[4]、濕度[5-6]和電[7]等外部刺激下，能從特定的形狀恢復(fù)到最初形狀。與形狀記憶合金等其他形狀記憶材料相比，SMPs的變形性能更容易控制，材料和加工成本更低[8]。此外，SMPs還表現(xiàn)出低密度、低活化溫度、高彈性變形，以及良好的生物相容性和生物降解性[9]。4D打印形狀記憶聚合物已經(jīng)成為一種有前景的智能材料[10]。例如Hu等[11]，采用飛秒激光直寫技術(shù)實現(xiàn)了pH響應(yīng)型水凝膠的微型仿生4D打印，與3D打印技術(shù)相比，響應(yīng)頻率大大提高。Gui等[12]將光熱石墨烯嵌入到環(huán)氧樹脂中，打印出的物體可以通過熱機(jī)械重編程過程改變其形狀。與直接熱觸發(fā)的形狀變化過程相比，光開關(guān)刺激可以實現(xiàn)遠(yuǎn)程、精確、動態(tài)的時間和位置控制等操作。Zhang等[13]通過直寫成型技術(shù)(DIW)，實現(xiàn)了單組分液晶聚合物油墨各向同性狀態(tài)的4D打印，打印出來的薄膜能夠可逆地從條狀變?yōu)榫o密中空的圓柱體，并且能夠可逆地舉起一個大約是自身質(zhì)量600倍的物體。

環(huán)氧丙烯酸脂樹脂具有固化速度快和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種最常用的熱固性樹脂[14-15]。然而，由于分子間非共價相互作用，高粘度的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂限制了其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用[16-17]。聚酯丙烯酸酯作為低聚物，含有較多氧原子，具有柔韌性優(yōu)良和收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中引入聚酯丙烯酸酯，可以獲得合適的交聯(lián)密度，同時，提高其力學(xué)性能和形狀恢復(fù)性能，以實現(xiàn)良好的形狀記憶性能。

因此本研究以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸脂為預(yù)聚物，丙烯酸異冰片酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為稀釋劑(交聯(lián)劑)，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦為光引發(fā)劑 ，制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物，通過水浴實驗對預(yù)聚物的加入比例與形狀記憶性能的關(guān)系進(jìn)行研究，確定最佳比例，并研究了稀釋劑的加入量對SMPs熱穩(wěn)定性、形狀記憶性能及力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(RJ313)，德國良制化學(xué)集團(tuán)；聚酯丙烯酸脂(JZ201)，南京嘉中化工科技有限公司；丙烯酸異冰片酯(IBOA)，德國良制化學(xué)集團(tuán)；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，德國良制化學(xué)集團(tuán)；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引發(fā)劑 819)，德國良制化學(xué)集團(tuán)。

光固化打印機(jī)(X-Cube)，佛山市斯太克科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；熱重分析儀(TG 209 F3)，德國耐馳制造有限公司；萬能測試機(jī)(YG751)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；飛納臺式掃描電鏡(Phenom ProX)，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.2 形狀記憶聚合物(SMPs)的制備

不同比例預(yù)聚物打印樣品的制備：預(yù)聚物與稀釋劑總質(zhì)量為100 g，IBOA 和ETPTA 分別稱取50，10 g，兩種預(yù)聚物共稱取40 g(JZ201與RJ313質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1)，添加2 g光引發(fā)劑819，如表1所示，混合攪拌，直至攪拌均勻，將混合物放入真空干燥箱中，進(jìn)行消泡，避光保存。打印機(jī)進(jìn)行打印，參數(shù)為層厚50 μm，每層曝光時間30 s。打印后的樣品用乙醇清洗，去除未固化的部分后進(jìn)行后固化，以保證樣品固化完全。

表1 不同比例預(yù)聚物的材料組成Table 1 Material composition of prepolymers in different proportions

不同稀釋劑加入量打印樣品的制備：根據(jù)前期實驗結(jié)果，選擇稀釋劑占總比例為70 %，60 %，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，預(yù)聚物與稀釋劑總質(zhì)量為100 g(取JZ201/RJ313 為1∶2)，光引發(fā)劑819為2 g(如表2)，實驗操作過程與上述相同。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的材料組成Table 2 Material composition of diluents with different mass fractions

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)聚物比例對形狀記憶性能的影響

通過折疊水浴實驗對不同預(yù)聚物比例的打印樣品形狀記憶性能進(jìn)行研究，首先將打印樣品加熱到玻璃化溫度以上，在外力作用下將其彎曲成臨時形狀，再將樣品放入冷水中進(jìn)行固定，最后將打印樣品放回?zé)崴≈性偌訜岬讲ＡЩ瘻囟纫陨希涗浕謴?fù)到原來的形狀的時間。聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶4時所打印的樣品形狀記憶效應(yīng)較差，無法恢復(fù)到初始形狀。因此，折疊水浴實驗選擇預(yù)聚物比例為1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1進(jìn)行。

如圖1所示，在水浴溫度為75 ℃時，隨著聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的比例從1∶3增加至3∶1，形狀恢復(fù)時間也由45 s變?yōu)?.5 s，表明雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯在預(yù)聚物中所占比例越大，打印樣品形狀恢復(fù)時間越長。在同一預(yù)聚物比例下，水浴溫度也影響打印樣品的形狀恢復(fù)時間，溫度越高，形狀恢復(fù)時間越短，形狀記憶效應(yīng)越好，這可能是因為較高的溫度可以加快分子鏈的遷移速率，從而縮短樣品形狀恢復(fù)時間。

圖1 (a)不同溫度水浴條件下，不同比例預(yù)聚物打印樣品形狀恢復(fù)時間；(b)75 ℃時，不同比例預(yù)聚物恢復(fù)時間與恢復(fù)角度的關(guān)系圖。Fig.1 Shape recovery time of printed samples with different proportions of prepolymers under different temperature water bath conditions, and the relationship between recovery time and recovery Angle of prepolymer at 75 ℃ with different proportions

2.2 不同預(yù)聚物比例對力學(xué)性能的影響

拉伸強(qiáng)度的測試采用的是YG751機(jī)電萬能試驗機(jī)，樣品為啞鈴形，試驗速度為10 mm/min。不同預(yù)聚物比例的力學(xué)性能如表3所示，隨著JZ201加入量的增加，拉伸強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)JZ201/RJ313達(dá)到1∶2時，呈現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為30.5 MPa，彈性模量為286.38 MPa。結(jié)果表明，柔性聚酯丙烯酸酯樹脂起到了協(xié)同作用，可以完善剛性雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂的交聯(lián)程度并增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度。當(dāng)JZ201/RJ313大于1∶2時，拉伸強(qiáng)度減小，可能是因為體系中JZ201含量過高，高聚物鏈段移動困難，造成力學(xué)性能減小。

表3 打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變Table 3 Stress and strain of the printed sample

2.3 稀釋劑的加入量對熱穩(wěn)定性的影響

熱穩(wěn)定性測量采用的是TG 209 F3熱重分析儀。在Al2O3坩堝中放入約10 mg的測試樣品，在氮?dú)夥罩袕?0 ℃加熱到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的TG、DTG如圖2所示。當(dāng)溫度從100 ℃升高到250 ℃時，SMPs的質(zhì)量有所下降，這是由于揮發(fā)組分的蒸發(fā)；250 ℃到350 ℃之間，打印樣品開始熱分解，主要是稀釋劑IBOA和EMPTA的分解；350 ℃到500 ℃之間出現(xiàn)第二次熱分解，主要是預(yù)聚物JZ201和RJ313的熱分解。由圖可以看出，隨著稀釋劑加入量的減小，打印樣品的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，且不同稀釋劑添加量所制備的打印樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的TG(a)、DTG(b)圖Fig.2 TG and DTG of the printed samples with different mass fractions of diluents

2.4 稀釋劑的加入量對形狀記憶性能的影響

圖3顯示了不同水浴溫度時，稀釋劑加入量與打印樣品形狀恢復(fù)時間的關(guān)系。由圖可知，隨著稀釋劑添加量從70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低至50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，形狀恢復(fù)時間逐漸減少，形狀恢復(fù)速度加快。這是由于稀釋劑在其中起著交聯(lián)作用，稀釋劑添加量越多，交聯(lián)度越大，形狀恢復(fù)時間越長。除此之外，由于溫度增加了鏈段的流動性，打印樣品的形狀恢復(fù)時間隨著溫度的升高逐漸減小。當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，在溫度為75 ℃以下的水浴條件下，打印樣品無法完全恢復(fù)。

圖3 在不同溫度水浴條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品形狀恢復(fù)時間Fig.3 Shape recovery time of printed samples with different mass fractions of diluents under water bath conditions of different temperatures

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率和形狀恢復(fù)定率如圖4所示。圖4(a)，在第一個循環(huán)中，稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，60%和50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，打印樣品的形狀固定率非常高，分別為99.1%，98.7%和98.5%。形狀記憶聚合物經(jīng)過幾次反復(fù)運(yùn)動后，分子間的摩擦逐漸降低，分子鏈變得更容易移動性，在后續(xù)的循環(huán)水浴實驗中，打印樣品具有更高的的形狀固定率。打印樣品網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也可以增大打印樣品的剛性，從而提高了在初期保持臨時形狀的能力。然而，打印樣品的剛性越大，循環(huán)壽命越短，稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，打印樣品可循環(huán)14次，稀釋劑濃度為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，打印樣品僅循環(huán)了4次。如圖4(b)所示，稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品，在14次折疊水浴實驗中，形狀恢復(fù)率穩(wěn)定保持在99.3%～99.8%。因此，稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，打印樣品具有較松散的交聯(lián)共價網(wǎng)絡(luò)，防止了形狀變形過程中的樣品破裂，從而打印樣品獲得了出色的形狀恢復(fù)性能和更長的循環(huán)壽命。

圖4 (a)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率；(b)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀恢復(fù)定率Fig.4 Shape fixation rate of printed samples with different mass fractions of diluents and shape restoration determination of printed samples with different mass fractions of diluents

2.5 稀釋劑的加入量對力學(xué)性能的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)绫?所示，隨著稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低至50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，打印樣品的應(yīng)力從25.60 MPa提升至37.30 MPa，應(yīng)變從10.37%增加至11.37%、彈性模量從246.87 MPa提高至313.45 MPa。圖5中曲線與坐標(biāo)軸所圍面積代表打印樣品的韌性，可以看出，打印樣品的韌性隨著稀釋劑添加量的減少逐漸增加。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of printed samples with different mass fractions of diluents

2.6 掃描電子顯微鏡分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖如圖6所示。稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋方向單一，裂紋在擴(kuò)展過程中阻力較小；稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋呈現(xiàn)貝殼狀且方向不規(guī)則。不規(guī)則的裂紋在機(jī)械性能測試時會增加能量的消耗，因此稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品具有較好的力學(xué)性能。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖：(a)70%；(b)50%Fig.6 SEM images of tensile cross sections of printed samples with different mass fractions of diluents: (a) 70%； (b) 50%

3 結(jié) 論

利用聚酯丙烯酸酯改善丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的形狀記憶性能，制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物打印樣品，系統(tǒng)地研究了預(yù)聚物比例以及稀釋劑添加量對形狀記憶和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶2時，具有較好形狀記憶性能，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到30.5 MPa，彈性模量為286.38 MPa。當(dāng)預(yù)聚物比例為1∶2，稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，打印樣品可循環(huán)14次，在14次折疊水浴實驗中，形狀恢復(fù)率穩(wěn)定保持在99.3%～99.8%；在85 ℃水浴溫度中，4D打印樣品4 s就恢復(fù)到180°。證實了4D打印形狀記憶聚合物具有出色的形狀記憶性能，在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用，并為其他形狀記憶聚合物的形狀記憶特性優(yōu)化提供了參考方案。