基于碳納米管的龍形水系水質監測傳感器制造的基礎研究

郭晨夫

（1.山西滬金新材料有限公司， 山西 太原 030100； 2.山西奇色環保科技股份有限公司， 山西 太原 030006）

引言

奧運公園中心區的龍形水系（龍身和龍尾），總投資達3 億元人民幣，總長約2.7 km，水面面積16.5 萬m2，水體容積18 萬m3。由于水體水面大，蒸發量大，每天需要水源補充3 000 m3以上，此外如果出現水質惡化的情況則需要大量換水。這對嚴重缺水的北京市是很大的問題。為了節約水資源，體現科技綠色奧運的理念，中心區龍形水系設計采用北小河污水處理廠再生水作為水源。但是采用再生水作為水源后，由于再生水氮磷含量較高，極易形成水體的富營養化問題，直接影響龍形水系的景觀效果。

我公司作為奧林匹克中心區的管理運營單位，保持奧利匹克公園龍形水系水質是我公司的重要工作之一。對水系水質進行監測保障水質是最重要的日常工作。要想對水系水質主要指標的實時監測，要靠酸堿度、微量元素等傳感器的實時數據來實現。而在長期的水系維護工作中，傳感器的高成本和低使用壽命成為了此項工作的難題。本著延續科技綠色奧運的精神，我公司成立了傳感器自主研發課題小組，經過調研比較后，選擇碳納米管作為基礎材料展開傳感器的研究制造工作。

碳納米管具有許多優點，如大的表面積- 體積比、小尺寸及快速響應速度等。碳納米管的迅速崛起，正成為未來集成電子的新興材料。由于碳納米管具有極佳的電特性與機械特性，這種材料正成為未來納米科技的重要角色，且在許多領域得到了應用，如場效應管、傳感器等。一些科研小組和機構對如何將碳納米管集成到場效應管或微電極等這樣的微電子器件中提出了多種方法并進行了驗證，較為主流的有浸染層法（Dip Coating）、滴涂法（Drop Casting）、噴墨打印法（Inkjet Printing）以及介電電泳法（DEP）等。實現良好的碳納米管- 金屬接觸對于碳納米管在微電子器件中的應用是非常重要的，因為好的碳納米管- 金屬接觸所產生的低噪聲將不會影響這些電子器件的性能發揮。然而，利用以上方法所集成到微電子器件上的碳納米管與金屬的接觸電阻卻極其不穩定。

在本文中，我們提出了一種簡單、可靠的方法來實現長期穩定的碳納米管- 金屬接觸特性。利用介電電泳法將碳納米管組裝到一對金電極之間后，進行退火處理并在碳納米管和金電極接觸部分進行金沉積后，碳納米管和金電極之間的接觸電阻大幅下降的同時，該對金電極之間的極間電阻穩定性也得到了大幅提升。

1 器件制作與實驗

1.1 器件制作過程

多對厚度為100 nm 的金電極制造在了硅片上，每對金電極之間的距離為3 μm。每一對金電極通過金延伸到了邊長為1.5 mm 的更大的金正方塊上，以方便利用探針集成單壁碳納米管（SWNT：Single-walled Carbon Nanotube）到微電極之間和測量兩電極之間的電阻值。實驗中制作了不同形式的電極對：單對電極和三對電極。圖1 所示為光學顯微鏡下的微電極對。

1.2 器件制作過程

1）光刻膠1813 以4 000 r/min 的速度甩涂45 s在硅片上。

2）光刻后在MF319 中顯影50 s。

3）利用化學氣相沉積5 nm 的鉻和95 nm 的金。

4）將硅片置于丙酮中5 h，用lift-off 工藝將多余的金層去掉，再將硅片置于50 ℃鋁刻蝕液中4 min完成鋁的刻蝕。

5）介電電泳法：在峰峰值為3 V，頻率為10 MHz的電源加載60 s 后，單壁碳納米管被組裝到金電極之間。

6）用氮氣流將單壁碳納米管與金電極連接區域吹干后，測量金電極之間的電阻值；再將器件進行退火：10 min，300 ℃后，測量金電極之間電阻值。

7）二次甩涂光刻膠：4 000 r/min，45 s。

8）二次光刻和顯影：置于顯影液MF319 中50 s。9）利用電子束物理氣相沉積50 nm 的金。

10）將器件置于丙酮5 h 完成lift-off 后，第二層金覆蓋了單壁碳納米管與金電極接觸區域。

2 利用介電電泳組裝單壁碳納米管和熱退火處理

本實驗中使用的單壁碳納米管為采購自美國Nantero 公司的碳納米管溶液，其中單壁碳納米管的參數為：直徑1～2 nm，長度2～5 μm，再用去離子水將該溶液進一步稀釋至4 mg/mL 的質量濃度。介電電泳組裝單壁碳納米管的過程在探針臺上（SUSS，MicroTec，PM5）進行。

2.1 介電電泳組裝碳納米管

將1 μL 的單壁碳納米管溶液滴定到兩個金電極之間，溶液滴完全覆蓋了金電極對的頂端，利用探針在兩個金電極之間加載3 V、10 MHz 的交流信號并持續60 s 后，用氮氣流將有溶液區域吹干，此時單壁碳納米管束的兩端分別附著在了兩個金電極之上。

完成上述過程后，對每一對附著有單壁碳納米管的金電極對進行極間電阻的測量，記錄大于1 000 個測量點。由于此時的單壁碳納米管束是通過微弱的范德華力與金電極相連接的，碳納米管- 金屬接觸非常差，導致測量過程中的極間電阻值變化非常大。

2.2 退火處理

第一次測量完成后，將附著有單壁碳納米管束的器件放置于加熱板上，在大氣環境下進行300 C、10分鐘的熱退火處理。待器件冷卻后，再次進行極間電阻的測量，測量點大于1 000 個。

2.3 選擇性金沉積

金的選擇性沉積是通過第二層掩膜來實現的。金沉積的形狀設計為邊長5 μm 的正方形，位置覆蓋于金電極的頂端。由于此次金沉積是通過電子束物理氣相沉積實現的，所以此過程未使用鋁層，更重要的是附著在金電極上的單壁碳納米管可以不被強酸性的鋁刻蝕液損壞。在沉積50 nm 的金后，將器件浸入丙酮5 h 完成lift-off 過程，將不使用區域的金層剝離。由于單壁碳納米管對丙酮的敏感性，在緊接著lift-off完成后，將器件在流動的去離子水中清洗10 min。

用氮氣流將器件吹干后，進行極間電阻的測量，測量點大于1 000 個。圖2 所示為極間電阻測量示意圖和光學顯微鏡下區域選擇金沉積后圖像。

圖2-1 單壁碳納米管束附著在兩個金電極之間（金色部分）示意圖。在保持單壁碳納米管束位置不變的條件下，將第二層金（紅色部分）沉積在碳納米管與金電極頂端接觸區域。圖2-2 光學顯微鏡下第二層金沉積在單壁碳納米管束與金電極頂端區域的圖像。

3 結果與分析

在完成介電電泳組裝碳納米管后，單壁碳納米管束成功的附著在兩個金電極之間，形成了懸空著的單壁碳納米管“橋”，這座“橋”是由許多單壁碳納米管束組成的。正如前文所提，此時的單壁碳納米管束是通過微弱的范德華力與金電極相連接的，導致碳納米管- 金屬接觸特性不穩定，所以在測量器件的極間電阻時，電阻值（變化范圍從21.9～7.9 kΩ）和變化量都非常大。

3.1 介電電泳法組裝碳納米管后和退火后的結果比較

在這之后對器件進行了退火處理。M.Liebau 小組的研究表明，當采取200 ℃以下的退火處理后，碳納米管- 金屬接觸電阻并沒有大的改善；而更高溫度的退火（700 ℃或以上）有可能會對碳納米管造成損壞。據此我們在實驗過程中選擇300 ℃作為器件的退火溫度。在完成300 ℃、10 分鐘的熱退火后，各器件的極間電阻值從處理前的21.9 kΩ 到7.9 kΩ 下降至15.5～4.9 kΩ。

退火后碳納米管- 金屬接觸特性的提高是由于碳納米管和金的功函數（Work Function）的改變所引起的。Z.Chen 及其小組的研究發現在碳納米管- 金屬接觸部分存在肖特基型勢壘（Schottky-typebarriers）。所以在介電電泳組裝碳納米管后，在碳納米管和金電極的連接處有可能存在有例如水等微小的雜質，導致了功函數的變化。退火時的高溫可能將這些雜質去除，所以碳納米管和金之間肖特基型勢壘會隨之下降，于是碳納米管- 金屬接觸電阻也隨之下降。然而退火處理并不能提高碳納米管- 金屬接觸電阻的穩定性。如圖3 和表1 所示，隨機選擇一典型器件測量1 000 個數據點（每s 采集一個數據），通過介電電泳將碳納米管組裝到金電極之間后（藍色數據線）測量的極間電阻平均值為10.903 kΩ，標準差0.102 kΩ，標準差與電阻平均值的比為0.94%；退火后（紅色數據線）測量的極間電阻平均值為5.013 kΩ，標準差0.076 kΩ，標準差與電阻平均值的比為1.51%。

表1 退火后器件極間電阻平均值與標準差變化表

介電電泳組裝碳納米管后和退火后，極間電阻值隨時間變化圖。在介電電泳組裝碳納米管后，在1 000個數據采集點內，器件的極間電阻值在10.903 kΩ 左右浮動，標準差為0.102 kΩ。在300 ℃、10 min 的退火處理后，同樣在1 000 個數據采集點內，器件極間電阻值下降至5.013 kΩ，標準差0.076 kΩ。極間電阻值在退火后有大幅的下降，然而穩定性卻沒有相應提高。

3.2 退火后和選擇性金沉積后的結果比較

熱退火處理后，厚度為50 nm 的金層在第二層掩膜的作用下選擇性的沉積在單壁碳納米管束與金電極接觸區域。圖4 為選擇性金沉積后金層覆蓋于單壁碳納米管束和金電極接觸區域的電鏡照片，成束的單壁碳納米管被組裝在兩個金電極之間。從圖4 中可以看出，金電極兩端由懸空著的“橋”所連接，這些“橋”是由許多單壁碳納米管束組成，在單壁碳納米管束與金電極接觸區域，二次沉積的金完全將其覆蓋。

選擇性金沉積后，對器件的極間電阻進行了測量：電阻平均值有略微的升高，可能是由于在第二次選擇性金沉積過程中產生的雜質所致；然而，極間電阻的穩定性卻得到了大幅的提升。如圖5 和表2 所示，對相同儀器測量1 000 個數據點，退火后（藍色數據線）測量的極間電阻平均值為5.013 kΩ，標準差0.076 kΩ，標準差與電阻平均值的比為1.51%；選擇性金沉積后（紅色數據線）測量的極間電阻平均值為5.065 kΩ，標準差0.017 kΩ，標準差與電阻平均值的比為0.34%。退火后（藍色數據線），在1 000 個數據采集點內，器件的極間電阻值在5.013 kΩ 左右浮動，標準差為0.076 kΩ。選擇性金沉積后（紅色數據線），同樣在1 000 個數據采集點內，器件極間電阻值略升至5.065 kΩ，標準差降為0.017 kΩ。極間電阻的穩定性在選擇性金沉積后大幅提升。

表2 選擇性金沉積后器件極間電阻平均值與標準差變化表

3.3 實驗數據分析

從實驗結果可以看出，在經過熱退火處理和選擇性金沉積后，器件的極間電阻平均值從10.903 kΩ 下降到5.065 kΩ，降幅達到53.54%；另一方面，極間電阻的標準差從0.102 kΩ 下降到0.017 kΩ，降幅達到了83.33%。從以上數據的分析可知，熱退火和選擇型金屬沉積的處理方法使器件的極間電阻平均值大幅下降，且使碳納米管- 金屬接觸穩定性大幅度提升。

從下頁表3 可以看出，另外隨機選擇的10 個器件在經過相同的熱退火和選擇性金沉積處理后，所有器件的碳納米管- 金屬接觸特性都有不同程度的提升。器件的極間電阻值平均下降了39.30%，標準差平均下降了77.77%，所有器件的碳納米管- 金屬接觸穩定性得到了大幅提升。

表3 熱退火處理和選擇性金沉積后，隨機樣品器件極間電阻平均值與標準差變化表

有些器件的極間電阻在經過相應處理后并沒有下降很多，如表3 中的8 號器件的極間電阻在熱退火和選擇性金沉積后幾乎未改變，然而該器件極間電阻值的標準差卻下降了73.79%。也就是說在經過相應處理后該器件的性能更加穩定，更加適用于以碳納米管為基礎的傳感器的應用。

4 結論

該文章提出了一種改善碳納米管- 金屬接觸性能的簡易且行之有效的方法：對器件進行熱退火處理和選擇性金沉積。隨著碳納米管- 金屬接觸特性的提升，器件極間電阻的穩定性也得到了相應的提高。以此項實驗的結果為基礎，隨著方法和技術的不斷完善，從而獲得更佳的碳納米管- 金屬接觸屬性，為高性能碳納米管器件的設備提供必要的前提條件，也為實現自主研發基于碳納米管的用于實時監測龍形水系水質傳感器的研發制造工作打下堅實基礎并創造了良好開端。