清遠電子垃圾拆解區土壤重金屬污染空間分布特征及風險評價

崔羅肖，胡啟智，李蒙，吳家龍，范慧中，陳思思，任宗玲*

（1.華南農業大學資源環境學院，廣州 510642；2.廣東省地質局廣東省水文地質大隊，廣州 510510；3.廣東省土地開發整治中心，廣州 510635）

電子垃圾主要為人們日常生活中使用的手機、電腦、電視等電子產品報廢后形成的多金屬材料復合體，含有多種貴金屬，具有一定的回收價值[1]。隨著現代技術的迅猛發展和電子產品的更新換代，電子垃圾數量快速增長。據統計，2016年全世界產生電子垃圾4 470萬t，2019年產生5 360萬t，這些電子垃圾帶來了一系列的環境污染問題[2-3]。約80%的電子垃圾被運送到亞洲的一些發展中國家進行處理，其中又有90%左右被運送到我國進行處理[4]。廣東省清遠市龍塘鎮作為我國最主要的電子垃圾回收地之一，經過30多年的發展，已形成了較大規模的電子垃圾拆解區[5-8]。其中，大部分電子垃圾的拆解在家庭式作坊中進行，其直接利用焚燒、熔融、酸解等簡單粗放的方式回收貴重金屬[9-11]。由于處理方式的落后，以及環保意識的缺失，拆解過程中產生的殘渣、廢水、飛灰等未經處理直接進入環境，使周邊環境受到嚴重的重金屬污染，進而危害到人類公共健康和生態系統結構功能穩定[12-13]。針對電子垃圾的污染問題，近20多年來我國相繼頒布實施了一系列相關法規政策，如1996年頒布實施的《固體廢物污染環境防護法》和2007年頒布的《電子廢棄物污染環境防治管理辦法》，逐步推動了電子垃圾的規范處理和污染防治[14]。此外，龍塘鎮政府尤為重視當地電子垃圾拆解行業的污染問題，開展了整治活動，關停了違規作坊。近年來，當地電子垃圾違規拆解活動得到了一定遏制，家庭作坊式拆解活動已較少見，但當地的土壤污染仍然是一個需要持續關注的問題。

研究表明，龍塘鎮的電子垃圾拆解回收已導致重金屬在當地大氣、水體、底泥和農田土壤中顯著富集[14-17]，電子垃圾的簡單粗放拆解回收被認為是當地重金屬污染的主要來源[18]。長期的電子垃圾拆解回收活動不僅造成耕層土壤重金屬污染，引發了農產品安全問題[19-21]，而且表層土壤中的重金屬還呈現出較強的活性和遷移性。張金蓮等[22]的研究表明，龍塘鎮電子垃圾拆解區周邊的大多數農田表層土壤中Pb、Cd、Cu活性形態占比在總量一半以上，且在20～100 cm的深層土壤中呈現出縱向遷移趨勢。目前，電子垃圾拆解的重金屬污染研究側重于農田土壤中重金屬含量及其形態特征分析，而關于不同用地類型土壤重金屬的空間擴散分布特征及風險評價研究仍較少。

為了進一步了解清遠市龍塘鎮電子垃圾拆解區不同利用類型土壤的重金屬污染狀況及擴散程度，本研究在龍塘鎮白鶴塘、大坑寮、松源塘、對面崗4個村莊開展區域小尺度污染調查，采集荒地、旱地、水田土樣共44個，分析土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg的含量，研究土壤重金屬的污染狀況及水平空間分布特征，并進行潛在生態風險性分析，以期為電子垃圾拆解區內土壤的安全利用和修復提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

如圖1所示，采樣區位于廣東省清遠市龍塘鎮，大燕河以南，廣清高速以西（113°01'00″～113°02'00″E，23°35'00″～23°36'30″N），主要包括白鶴塘、大坑寮、松源塘、對面崗4個村莊。這4個村莊是當地主要的家庭作坊式拆解活動核心區，目前仍有一些家庭作坊在作業。經調查發現，該采樣區域內有3個主要的集中污染點，從左到右依次為殘渣堆放點（S1）[23]、電子垃圾焚燒點（S2）、酸洗廢渣堆（S3）；其中前二者為長期的堆放、焚燒活動點（＞20 a），后者為新的堆放點，采樣時廢渣仍有余熱。村莊內水渠、坑塘分布密集，通過大燕河與北江相連，為污染物的擴散提供了便利條件。2020年11月水稻秋收后，根據土地利用類型，分別采集污染點周邊的荒地土樣16個、旱地土樣20個、水田土樣8個。每個采樣點采用五點取樣法，采集0～20 cm耕層土壤1.0 kg，混勻后帶回實驗室。土壤樣品經過自然風干后，挑出石塊和植物根系，用瑪瑙研缽研磨后過0.15 mm和2 mm尼龍篩，放入密封袋中待測。

土壤pH采用pH計測定，水土比2.5∶1（V/m）浸提；有機質（SOM）采用重鉻酸鉀外加熱法測定；陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨浸提法測定。土壤重金屬全量測定參照《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017），Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Ni的含量使用電感耦合等離子體發射光譜儀（Agilent ICP-OES 5100）測定，As、Hg的含量采用原子熒光光譜儀（AFS-933）測定。以環境標準物質土壤GBW07430（GSS-16，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）為質量控制樣品，分析得到各項重金屬含量回收率在88%～97%范圍內，平行樣標準偏差均在6%以內。

1.2 土壤重金屬污染評價方法

1.2.1 單項污染指數分析和綜合污染指數分析

單項污染指數以土壤重金屬污染物的含量實測值與評價標準含量的比值表示，其能較為直觀地反映出各項指標的污染程度，該值越大，表明污染程度越大[24]。其計算公式為：

式中：Pi為重金屬i的單項污染指數；Ci為重金屬i的含量實測值，mg·kg-1；Si為重金屬i的評價標準值，以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的污染風險篩選值作為評價標準值，mg·kg-1。

內梅羅綜合污染指數法是利用各污染因子的單項污染指數計算得出綜合污染指數的方法，該方法兼顧各項污染因子的平均值和最大值，能夠更好地反映污染物的綜合污染程度[25]。其計算公式為：

式中：P綜為內梅羅綜合污染指數；Pi，max代表土壤重金屬單項污染指數的最大值；Pi，ave代表土壤重金屬單項污染指數的平均值。

表1為單項污染指數[26]和綜合污染指數評價分級標準[27]。

表1 單項污染指數和綜合污染指數評價等級Table 1 Grading of single pollution index and comprehensive pollution index

1.2.2 潛在生態危害指數分析

由瑞典科學家Hakanson提出的潛在生態危害指數分析法，充分考慮了土壤重金屬含量，并且與毒性水平以及環境對重金屬污染的敏感性相結合，對土壤重金屬污染生態風險程度進行評估[28]。其計算公式如下：

式中：Ei為重金屬i的潛在生態風險系數；Ti為重金屬i的毒性響應系數；Ci為重金屬i的實測含量，mg·kg-1；Cn為土壤重金屬i的背景值，mg·kg-1；RI為多項重金屬的綜合潛在生態危害指數。土壤重金屬毒性響應系數和廣東省土壤環境背景值見表2，潛在生態危害指數分級標準[29]見表3。

表2 土壤重金屬毒性響應系數和廣東省土壤重金屬背景值（mg·kg-1）Table 2 Toxicity response coefficient of soil heavy metals and background value of soil heavy metals in Guangdong Province（mg·kg-1）

表3 潛在生態危害指數分級標準Table 3 Classification of potential ecological hazard index

1.3 土壤重金屬污染空間分布特征

使用ArcGIS（10.0）軟件，采用反距離權重法（IDW法）對土壤重金屬地累積指數（Igeo=log2[Ci/（1.5×Cn）]）進行插值分析，得到土壤重金屬污染空間分布圖。該方法基于相近相似原理，通過已知點的值對未知點的值進行預測。已知樣本點對于未知樣本點的影響隨兩者間距離的增加而減弱，用權重表示其影響程度，距離越近，對其賦值的權重越大[30]。具體計算公式為：

式中：z表示未知點的值；zi表示已知點的值；n表示已知點的數量；di表示已知點和未知點的距離；k為指定的冪值，插值時冪值取2。

1.4 數據處理

使用SPSS 25對供試土壤基礎理化性質指標以及重金屬含量進行顯著性分析，所有處理結果中不同字母代表處理間差異顯著（P＜0.05，Duncan's法）；對土壤中8種重金屬含量進行Pearson相關性分析，以解析并預測重金屬的來源。

2 結果與討論

2.1 土壤基礎理化性質分析

如圖2所示，3種用地類型的土壤pH差異顯著（P＜0.05），荒地、旱地、水田土壤pH依次降低，范圍分別為6.50～10.15、5.34～7.55、4.59～6.70，平均值分別為7.37、6.25和5.38。研究表明[15，22]，龍塘電子垃圾拆解區內農田土壤pH多為酸性，與本研究中農田土壤（水田和旱地）的結果較為一致，但本研究中荒地土壤呈堿性，這可能是因為當地居民采用堿中和酸洗廢渣后，將廢棄物傾倒至荒地，造成了荒地土壤pH升高。采樣點SOM含量范圍為9.36～218.88 g·kg-1，荒地的SOM含 量[（76.54±63.20）g·kg-1]顯 著 高 于 水 田[（25.76±6.26）g·kg-1]和旱地[（16.85±5.14）g·kg-1]（P＜0.05），這可能是因為傾倒至荒地中的廢渣含有較多塑料燒焦形成的粉末，致使土壤有機碳含量升高。CEC范圍為4.64～71.12 cmol·kg-1，荒地、旱地和水田土壤CEC平均值分別為（11.27±16.36）、（7.36±6.80）、（7.03±1.69）cmol·kg-1。3種利用類型土壤CEC之間差異并不顯著，但是荒地土壤更容易出現極值的現象，這也進一步說明荒地土壤受到了電子垃圾拆解活動更為顯著的影響。

圖2 供試土壤基礎理化性質Figure 2 Basic physical and chemical properties of the soil

2.2 土壤重金屬含量分析

如圖3所示，參照《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中的重金屬篩選值，8種重金屬在荒地土壤中均有不同程度超標，其中Cd、Cu、Pb污染極為嚴重，平均含量依次為34.63、5 536.27、10 602.38 mg·kg-1，分別是篩選值的115、110倍及117倍，超標率均為100%；Zn、Ni、Cr、As、Hg的平均含量分別為7 421.82、391.75、730.02、78.88、0.91 mg·kg-1，點 位 超 標 率 分 別 為87.5%、68.8%、62.5%、43.8%、18.8%。旱地和水田土壤污染較輕，均為Cd、Cu、Pb超標。其中，旱地土壤中Cd、Cu、Pb平均含量分別為0.42、80.38、88.28 mg·kg-1，分別為篩選值的1.40、1.60倍和0.98倍，點位超標率分別為65.0%、65.0%、30.0%。水田土壤中Cd、Cu、Pb平均含量略高于旱地，分別為0.52、109.88、105.93 mg·kg-1，分別為篩選值的1.7、2.2倍和1.2倍，點位超標率分別為50.0%、50.0%、25.0%。對于Zn、Ni、Cr、As、Hg，旱地和水田土壤中的平均含量均低于篩選值，但相比廣東省土壤背景值，除了Cr之外，其他元素均發生了1.1～4.0倍的富集。本研究中旱地、水田土壤重金屬含量與張朝陽等[15]、吳江平等[19]、張金蓮等[22]研究的農田土壤重金屬含量基本一致；而荒地土壤重金屬含量與羅勇等[17，31]報道的該鎮拆解作坊表土、電子垃圾焚燒跡地土壤以及吳文成等[32]報道的遺留拆解場地土壤中重金屬含量范圍接近。這說明可能是拆解廢渣長期向周圍土地遷移擴散造成了荒地土壤重度污染[23]。

圖3 土壤重金屬含量箱型圖Figure 3 Boxplot of soil heavy metals contents

通過相關分析發現（表4），在荒地土壤中，As與Cd、Pb的相關系數分別達到0.769和0.648，具有極顯著的正相關性（P＜0.01），表明As與Cd、Pb之間可能存在著相同污染源，如半導體等電子元件拆解殘渣；Ni與Cr、Cu、Zn之間以及Zn與Cr之間也表現出顯著或極顯著的正相關性，說明Ni、Cr、Cu、Zn之間可能存在相似的復合污染源，如電路板、電纜線等拆解殘渣[19]。在水田和旱地中，Ni和As、Cr的相關系數分別為0.554和0.964，均達到極顯著正相關水平，且含量為輕度污染或未達到污染水平，表明Ni和As、Cr來源可能相同，以自然成土來源為主[33]。水田和旱地中Pb、Cd、Cu、Zn兩兩之間均呈極顯著正相關性，說明它們可能有相同的來源，包括電子垃圾拆解活動造成的污染擴散、灌溉水[14]和自然成土來源[23]。羅敏[14]對大燕河河流沉積物中重金屬含量的研究結果表明，河流沉積物中Cd、Cu、Pb、Zn受人類活動影響強烈，污染較嚴重，而Cr、Ni、As則相反，說明灌溉水及其攜帶的懸浮顆粒物也極可能是該區農田土壤重金屬污染的重要來源之一。

表4 供試土壤重金屬含量相關性分析Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals contents

2.3 土壤重金屬污染評價

2.3.1 單項和綜合污染指數評價

土壤重金屬單項污染指數分析結果表明（表5），除了Hg之外，荒地土壤其他重金屬的單項污染指數均大于農田土壤，其指數大小依次為Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr＞As＞Hg，其中Cd、Pb、Cu、Zn含量均處于重度污染水平，Ni、Cr含量處于中度污染水平，As處于輕度污染水平，Hg未污染。水田土壤中單項污染指數依次為Cu＞Cd＞Pb＞As＞Hg＞Zn＞Ni＞Cr，其中Cu污染最嚴重，污染指數平均值為2.03，處于輕度污染水平，Cd和Pb含量次之，處于輕微污染水平，其他重金屬未污染。旱地土壤單項污染指數依次為Cd＞Cu＞Pb＞As＞Zn＞Ni＞Cr＞Hg，其中Cd、Cu處于輕微污染水平，其他重金屬未構成污染。這與張金蓮等[22]和吳江平等[19]對龍塘鎮周邊農田土壤的分析結果基本一致，研究所得的主要污染物均為Cd、Cu、Pb、Zn，說明這幾種重金屬在拆解區內擴散較嚴重，威脅到了農田土壤的質量安全。

表5 單項污染指數和綜合污染指數評價結果Table 5 Evaluation results of single pollution index and comprehensive pollution index

盡管單項污染指數表明旱地、水田土壤僅為Cd、Cu、Pb的輕度或輕微污染水平，但是在綜合考慮多種重金屬污染的情況下，3種利用類型的土壤均達到了中度以上污染水平。其中荒地、水田土壤達到了重污染水平，而旱地土壤達到了中污染水平。值得注意的是，荒地、水田和旱地土壤綜合污染指數分別為409.91、6.37和2.47，荒地土壤污染水平達到安全線的585.6倍，污染尤為嚴重，對當地環境質量和居民健康是一個巨大的隱患。農田土壤呈酸性，為重金屬的遷移提供了有利條件，因此要提防由于土壤重金屬污染而造成的農產品安全問題[19]。

2.3.2 潛在生態危害指數分析

土壤重金屬潛在生態危害指數結果（表6）顯示，荒地、旱地、水田的RI值分別為22 527.03、415.00、499.36，荒地土壤的RI指數高出旱地和水田的40倍，處于極高等潛在生態風險水平。荒地中，Cd是潛在生態危害指數最高的元素，貢獻率達到82.35%，為主要的生態危害來源；Cu、Pb、Hg表現出極高等潛在生態風險水平；Zn、Ni、As為中高等潛在生態風險水平；僅有Cr為低潛在生態風險水平。此外，旱地和水田土壤綜合潛在生態風險水平均為高等，主要生態危害元素為Cd和Hg，貢獻率在80%以上；其他元素均為低潛在生態風險水平。任露陸等[18]的研究表明，龍塘鎮周邊農田土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Hg、As 6種重金屬的綜合潛在生態風險指數范圍為350.23～1 540.45，平均值為631.53，其中Cd和Hg的貢獻率達到85.54%，與本研究結果一致。

表6 潛在生態危害指數評價結果Table 6 Evaluation results of potential ecological hazard index

2.4 土壤重金屬污染空間分布特征

運用反距離權重法對拆解區內土壤重金屬地累積指數（Igeo）進行空間插值，探究研究區域內8種土壤重金屬污染的空間分布特征并解析污染源（圖4）。土壤重金屬地累積指數的分級標準為：清潔（Igeo≤0）、輕度污染（0＜Igeo≤1）、偏中度污染（1＜Igeo≤2）、中度污染（2＜Igeo≤3）、偏重度污染（3＜Igeo≤4）、嚴重污染（4＜Igeo≤5）和極重污染（Igeo＞5）[16，34]。對照該標準可以發現除Hg外，其他元素的污染空間分布特征相似，均呈現出由污染源中心向四周不同程度擴散的趨勢，且隨著與污染源距離的增加，土壤重金屬污染程度逐漸降低，形成了西南-東北對角線方向上的白鶴塘及大坑寮污染嚴重、東南角和西北部的對面崗及松源塘污染較輕的空間分布格局。3個污染源中，新的酸洗廢渣堆的污染擴散最小，大型殘渣堆放點（＞20 a）污染擴散最為嚴重[23]。可見，土壤重金屬污染的擴散速度不但與各重金屬在土壤中遷移和富集能力的強弱有關，而且也需要時間的積累[35]。因此，應警惕新的酸洗廢渣堆造成的污染擴散遷移。

圖4中，Cd、Cu、Pb、Zn污染擴散面積最大，幾乎整個研究區土壤均發生污染，僅有零星地塊Pb或Zn未污染。Cd的污染程度最高，平均地累積指數為3.99，超過一半的研究區域土壤Cd污染偏重度以上；Cu的平均地累積指數為3.20，約1/3的研究區域土壤Cu污染偏重度以上；Pb和Zn的平均地累積指數分別為2.40和2.20，重度污染主要發生在污染源中心500 m范圍內，其他土壤以輕度-中度污染為主。Ni、Cr平均地累積指數分別為0.83、-0.05，以未污染-輕度污染為主，污染擴散面積較小；尤其是Cr，約3/4的研究區域土壤未污染，說明Cr主要源于自然背景含量。As的平均地累積指數為0.88，雖然也呈現由污染源向四周擴散的規律，整體以輕度污染為主，但與Cr、Ni不同的是，As輕度污染的范圍很廣，僅有西北角區域及零星地塊未污染。此外，Hg平均地累積指數為1.37，整體偏中度污染，其污染空間分布與污染源關系較小，也呈現出大范圍污染特征。因此，As和Hg的擴散途徑可能還包括電子垃圾焚燒產生的煙塵沉降及農田灌溉，從而造成這種大面積土壤中-輕度污染[23]。

圖4 土壤重金屬含量空間分布圖Figure 4 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area

3 結論

（1）采樣區中荒地土壤為重度污染，其中Cd、Cu、Pb的超標率為100%；Zn、Ni、Cr、As、Hg的超標率分別達到87.5%、68.8%、62.5%、43.8%、18.8%。旱地和水田土壤均主要為Cd、Cu、Pb污染；Zn、Ni、Cr、As、Hg雖然未超標，但除Cr之外均發生了明顯的富集。

（2）單項及綜合污染指數分析表明：荒地土壤達到了重污染水平，Cd、Pb、Cu、Zn是其主要的污染元素；水田土壤主要為Cu、Cd、Pb的輕度或輕微污染；旱地土壤中僅Cd、Cu處于輕微污染水平。潛在生態危害指數結果顯示：荒地土壤處于極高等潛在生態風險水平，Cd是最重要的生態危害元素；旱地和水田土壤為高等潛在生態風險水平，主要生態危害元素為Cd和Hg。

（3）除Hg之外，采樣區中土壤重金屬均呈現出由污染源中心向周邊不同程度擴散的趨勢，且隨著與污染源距離的增加，土壤重金屬污染程度逐漸降低，形成了西南-東北對角線方向上的白鶴塘及大坑寮污染嚴重、東南角和西北部的對面崗及松源塘污染較輕的空間分布格局。本研究中，Cd、Cu、Pb、Zn污染擴散面積大且污染程度高，可能與電子垃圾拆解活動造成的污染隨大氣、水流等擴散直接相關；Ni、Cr污染擴散面積較小且污染程度低，可能以自然成土來源為主；而As和Hg污染程度低但擴散面積大，因此除了自然來源，污染源還可能包括電子垃圾焚燒產生的煙塵沉降及農田灌溉。

續圖4土壤重金屬含量空間分布圖Continued figure 4 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area