鉀離子摻雜提高鋰離子電池正極錳酸鋰性能的微觀機(jī)制

王洋, 范廣新, 劉培, 尹金佩, 劉寶忠, 朱林劍, 羅成果

鉀離子摻雜提高鋰離子電池正極錳酸鋰性能的微觀機(jī)制

王洋1,2, 范廣新1,3, 劉培2, 尹金佩1, 劉寶忠2, 朱林劍3, 羅成果3

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 焦作 454000; 2. 河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 焦作 454000; 3. 焦作伴侶納米材料工程有限公司, 焦作 454000)

改善尖晶石錳酸鋰的大倍率性能是目前鋰離子電池的重點(diǎn)研究方向之一。本研究用高溫固相法合成摻K+的尖晶石錳酸鋰, 研究K+提高錳酸鋰倍率性能的微觀機(jī)制。結(jié)果表明, 盡管隨著電流密度增大, 電極的放電比容量下降, 但摻K+提高材料的大倍率性能效果顯著, 如最佳摻K+量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))1.0%時(shí), 在10(1=150 mA·g-1)下比容量提高了一倍, 遠(yuǎn)高于0.5下的1.9%。原因在于摻K+后, 首先, 錳酸鋰的晶胞體積擴(kuò)大, Li–O鍵變長, Li、Mn陽離子混排程度降低, 載流子(Mn3+)量增多; 其次, 電極極化和電荷遷移阻抗降低, 提高了材料的充放電可逆性、導(dǎo)電性及鋰離子擴(kuò)散能力; 再者, [Mn2]O4骨架更穩(wěn)定, 減小了電化學(xué)過程中內(nèi)應(yīng)力變化, 抑制了晶體結(jié)構(gòu)變化和顆粒破碎; 最后, 鉀離子摻雜使制備過程中材料團(tuán)聚, 從而減小電解液與電極的接觸面積, 減輕電解液的侵蝕, 抑制錳的溶解。

鋰離子電池; 正極材料; 鉀離子摻雜; 微觀機(jī)制; 倍率性能

隨著鋰離子電池在便攜電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛, 人們對(duì)其倍率性能、輸出能量、壽命、成本等提出了更高的要求[1-2]。在實(shí)際應(yīng)用的鋰離子電池正極材料中[3], 尖晶石錳酸鋰(LMO)憑借輸出能量高、安全性好、環(huán)境友好以及成本低等優(yōu)勢, 成為最有希望的正極材料之一[4-5]。然而, 現(xiàn)階段仍需進(jìn)一步提高該材料的倍率和循環(huán)性能[6]。

離子摻雜是改善上述性能的有效方式。F–可以提高LMO的比容量保持率(摻F–后40周循環(huán)比容量保持率提高了5.5%)[7]; S2–能夠使LMO擁有更高的比容量(0.2下由107.2 mAh·g–1提高到 125.3 mAh·g–1)[8]; Al3+提高了LMO的倍率性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性(55 ℃、1倍率進(jìn)行500周循環(huán)后比容量保持率由18.5%提高到81.5%)[9]; Zn2+提高了LMO的充放電效率(300周循環(huán)后充放電效率提高了16%)[10]; Na+提高了LMO的大倍率放電比容量(12倍率下正極比容量由82 mAh·g–1提高到 108 mAh·g–1)[11]。在常用的金屬元素中, K與Li在元素周期表中屬于同一主族, 具有與Li相近的物理化學(xué)性質(zhì), 兼具儲(chǔ)量豐富、成本低的優(yōu)點(diǎn), 受到了研究者重視。

目前, 通過摻K+改善LiMn2O4的倍率性能已達(dá)成共識(shí)。Xiong等[12]在錳酸鋰中摻K+, 提高了其在不同倍率下的比容量保持率(放電倍率從1增大到12, 比容量保持率由59.0%提升到80.6%)。Krystian Chudzik等[13]采用K、S離子共摻雜錳酸鋰, 提高了其在大倍率下的放電比容量(20下由20 mAh·g–1提升到85 mAh·g–1)。性能改善的原因如下: 第一, K離子擴(kuò)展了尖晶石的結(jié)構(gòu)骨架, 擴(kuò)大了鋰的脫/嵌通道,提升了鋰離子遷移率[12-13]; 第二, K離子可以參與正極的電子導(dǎo)電, 降低電池內(nèi)阻, 提高材料的導(dǎo)電性[14]; 第三, K、S離子共摻的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散能力[15]。然而, 摻雜的K離子如何影響尖晶石錳酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)(如: 對(duì)Li、Mn陽離子混排及Mn離子的價(jià)態(tài)影響), 不同倍率下K離子摻雜的錳酸鋰在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力如何變化及K離子對(duì)錳的溶解度的影響等有待進(jìn)一步深入探討。

為此, 本研究以KOH為鉀源, 采用高溫固相法對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行K離子摻雜改性, 系統(tǒng)研究了K+影響其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及倍率性能的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

用高溫固相法制備了K+摻雜的尖晶石錳酸鋰。原料Li2CO3(阿拉丁試劑有限公司)、MnO2(山西同杰化學(xué)試劑有限公司)、KOH(山西同杰化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。按照摩爾比(Li2CO3) :(KOH) :(MnO2)=(1.1–) :: 2 (=0, 0.01, 0.02, 0.03)將原料混合均勻, 在空氣氣氛中, 在650 ℃保溫5 h, 再升溫至750 ℃保溫15 h, 最后自然冷卻至室溫。將制備的樣品分別標(biāo)記為LKMO–(=0, 1, 2, 3)。

1.2 物理表征

采用X射線衍射儀(X-ray Diffraction (XRD), 日本理學(xué)SmartLab)分析材料的晶體結(jié)構(gòu), 測試條件: CuK輻射, 電壓40 kV, 電流150 mA, 測試范圍2=10°～80°, 測試速度5 (°)/min, 步長0.02°。使用搭配能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer (EDS))的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy (SEM), 德國蔡司Merlin Compact)觀察材料的微觀形貌和表面元素組成。使用氮吸附比表面積測試儀(Brunner-Emmett-Teller, BET, 北京貝士德3H-2000)和激光粒度儀(Particle Size Distribution, Dx, 英國馬爾文3000)分析材料的比表面積和粒度分布。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES, 德國斯派克Spectro ARCOS)和X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, 美國賽默飛世爾K-Alpha)分析了材料組成元素的含量、結(jié)合能及價(jià)態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將正極材料(Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03))、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、黏結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合均勻作為溶質(zhì), 以-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑, 制備電極漿液。將漿液涂覆在鋁箔上, 在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 制作正極片。在氬氣氣氛手套箱中, 將正極片、負(fù)極片(金屬鋰)、隔膜(美國Celgard2325)和電解液(1 mol·L–1LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比1 : 1)溶液)組裝成CR2016型紐扣電池。采用深圳NEWARE電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電性能: 恒流恒壓充電(截止電壓4.3 V, 截止電流0.02 mA), 恒流放電(截止電壓3.0 V)。采用武漢CorrTest CS350H電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安分析(Cyclic Voltammetry, CV, 掃描速率0.2～ 0.8 mV·s–1)與交流阻抗測試(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS, 頻率范圍0.05 Hz～100 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻K+對(duì)LMO結(jié)構(gòu)與形貌的影響

圖1是摻K+前后樣品的XRD圖譜, 可以看到, 所有樣品都具有相似的衍射圖譜, 對(duì)應(yīng)尖晶石錳酸鋰晶相(PDF04-008-6541, 空間群: Fd-3m)。圖譜中沒有其他衍射峰, 說明摻雜少量K+沒有引入新相。此外, 各樣品的主要衍射峰(111)、(311)和(400)晶面都較為尖銳, 表明晶體生長完整[16]。為深入探究摻K+對(duì)LMO晶體結(jié)構(gòu)的影響, 對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修, 結(jié)果列在表1中。精修時(shí)從無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)中選擇同為尖晶石晶型的LiMn2O4(ICSD1805220)為模型, 并修改原子組成(16 d位Mn3+和Mn4+的比例由1 : 1修改為1.1 : 0.9)以符合Li1.1Mn2O4。結(jié)果表明, 摻K+后所有樣品的晶胞參數(shù)都有所增大。據(jù)文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道, 離子半徑更大的K+(K+=0.133 nm,Li+=0.059 nm)進(jìn)入Li+亞晶格后, 會(huì)使晶胞參數(shù)增大, 由此推測K+已經(jīng)成功摻入晶格。同時(shí), 摻K+可以增大晶體的晶面間距, 使鋰離子擴(kuò)散通道擴(kuò)大, 并使Li–O鍵長增長, 導(dǎo)致Li–O鍵的結(jié)合能減弱, 有益于鋰離子的脫/嵌過程。

在尖晶石結(jié)構(gòu)中, (111)和(311)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值((111)/(311))可代表陽離子的混排程度[17]。摻K+后(111)/(311)增大(表1), 說明K+可抑制尖晶石結(jié)構(gòu)的陽離子混排, 這與摻K+后Mn占Li位(表1)的減小程度相一致。在尖晶石結(jié)構(gòu)(Fd-3m空間群)中, Li+占據(jù)四面體8a位置, Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體16d位置。八面體中空余的16c位與四面體8a位, 連通成了鋰離子擴(kuò)散的三維通道: 8a-16c-8a[17-18]。發(fā)生陽離子混排時(shí), Li和Mn離子會(huì)互占彼此位置, 占據(jù)8a位的錳離子會(huì)妨礙鋰離子的脫/嵌, 影響正極的充放電穩(wěn)定性。綜上可知, K+摻雜使尖晶石錳酸鋰的晶胞增大、Li–O鍵增長、Li和Mn陽離子混排減少, 有助于鋰離子在充放電過程中脫/嵌。

圖2是(a, c)LKMO-0和(b, d)LKMO-1不同放大倍數(shù)的SEM照片。可以看出, K+摻雜前后樣品都是由粒徑約200 nm的一次粒子聚集成的不規(guī)則二次顆粒組成。然而, 與未摻雜樣品相比, 摻K+材料(圖2(d))的初級(jí)粒子有明顯團(tuán)聚, 有助于減小材料的比表面積(由BET測試證實(shí), 表S1), 抑制電解液對(duì)電極的腐蝕, 提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外, 根據(jù)能譜掃描(圖2(e))結(jié)果, K元素在樣品表面分布均勻, 證明高溫固相法可實(shí)現(xiàn)K+均勻摻入Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03)。

圖1 LKMO-n的XRD圖譜與元素組成

表1 LKMO-n的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

: Intensity of diffraction peak

圖2 LKMO-0(a, c)和LKMO-1(b, d)的SEM照片, LKMO-1的EDS分布圖(e) (方框區(qū)域)

通過XPS研究K在LMO中的存在形式及其對(duì)Mn價(jià)態(tài)的影響(如圖3)發(fā)現(xiàn), LKMO-1(圖3(a))在結(jié)合能約為296.5和292.4 eV處檢測到K2p信號(hào), 證實(shí)K成功引入到晶格中, 并以K+的形式存在。在LKMO-0(圖3(b))和LKMO-1(圖3(c))中, Mn的化合價(jià)態(tài)都為+3和+4價(jià), 說明引入K+不改變過渡金屬的價(jià)態(tài)。而在摻K+后Mn3+/Mn4+所對(duì)應(yīng)的峰面積比增大, 由=0的1.28增加至=0.01的1.36, 表明K+促使晶格中Mn3+的比例更高。在LMO中, Mn3+起到載流子的作用[13], Mn3+更多意味著導(dǎo)電性更強(qiáng)。

2.2 摻K+對(duì)LMO電化學(xué)性能的影響

圖4是各個(gè)樣品的倍率性能測試結(jié)果。所有材料的比容量都隨著電流密度(1=150 mA·g–1)的增大而降低。然而, 摻適量的K+后, 樣品的倍率性能有所改善(圖4)(具體測試數(shù)據(jù)列于表S2、S3)。與LKMO-0相比較, 摻K+量=0.01時(shí), 不同倍率下LKMO-1的放電比容量分別提升了1.9%(0.5)、7.5% (1)、20.4%(2)、69.2%(5)和102.8%(10), 表明適量的K+摻雜能夠顯著提高LMO的倍率性能, 尤其是高倍率條件下。而過量K+摻雜致使材料的倍率性能下降, 可能是由于過多的K+會(huì)形成細(xì)小的含K化合物(因超出XRD的精度范圍并未被檢出)妨礙Li+的遷移; 同時(shí)過量K+也會(huì)占據(jù)原來Li+的四面體8a位, 影響了晶胞中Li+沿通道(8a-16c-8a)的脫/嵌過程。

圖6是LKMO-0和LKMO-1的交流阻抗(EIS)譜圖和等效電路{R(CR)W}, 曲線均由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,s代表電池歐姆電阻, 對(duì)應(yīng)曲線與坐標(biāo)軸的截距;ct是電荷遷移阻抗, 對(duì)應(yīng)中高頻區(qū)的半圓; 斜線為Warburg阻抗(w, 在擬合后的EIS中固定顯示為45°的斜線), 反映了鋰離子在正極材料中的遷移擴(kuò)散能力[20]。由擬合結(jié)果(2)可知, 摻K+后樣品的s基本不變, 但是LKMO-1在充放電前后的ct都比LKMO-0低, 這可歸因于摻K+使正極中載流子(Mn3+)數(shù)量增多, 相應(yīng)的可遷移電荷數(shù)增加, 導(dǎo)致ct降低, 進(jìn)而導(dǎo)電性提高。

圖3 LKMO-1的XPS全譜圖(a), LKMO-0(b)和LKMO-1(c)的Mn2p XPS高分辨光譜圖

圖4 LKMO-n的倍率性能

為進(jìn)一步探究K+摻雜對(duì)正極材料鋰離子擴(kuò)散能力的影響, 運(yùn)用公式(1)和(2)計(jì)算K+對(duì)LMO鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(Li+)的影響[21-22]:

其中,是氣體常數(shù),是環(huán)境溫度,是法拉第常數(shù),是電極面積(0.308×10–4m2),是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(LMO為1[14]),是Li+的物質(zhì)的量濃度(由ICP-OES測試所得(表S4)),是Warburg因子,Ω是電池內(nèi)阻, 由阻抗和角頻率–1/2擬合所得(圖S2)。計(jì)算結(jié)果列于表2, LKMO-1的Li明顯高于LKMO-0, 與文獻(xiàn)[15]報(bào)道一致。結(jié)合圖5與圖6可知, 適量的K+摻雜能夠提高LMO的鋰離子擴(kuò)散能力, 這可歸因于摻K+在增大晶胞體積, 擴(kuò)大Li+擴(kuò)散通道的同時(shí), Li–O鍵增長、結(jié)合能減弱, 使Li+在晶格中的擴(kuò)散阻力減小。且摻K+抑制了Li、Mn陽離子混排, 使得妨礙Li+脫/嵌的Mn離子數(shù)量減少, 這也是鋰離子擴(kuò)散能力提高的重要因素。

2.3 摻K+對(duì)LMO在不同倍率充放電過程中結(jié)構(gòu)變化的影響

為了探究K+摻雜對(duì)電化學(xué)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化的影響, 在不同倍率(0.2、10)條件下對(duì)LKMO-0和LKMO-1電池進(jìn)行5次充放電循環(huán)后, 測試摻雜前后放電態(tài)電極樣品的XRD譜圖, 如圖7所示, 具體的結(jié)構(gòu)信息見表3。可以看出, 兩樣品的XRD圖譜仍對(duì)應(yīng)尖晶石構(gòu)型, 均沒有出現(xiàn)新的衍射峰, 表明電化學(xué)反應(yīng)未改變正極材料的晶型, 也沒有生成新的物相。但結(jié)合表1和表3發(fā)現(xiàn), 樣品在經(jīng)歷充放電后, 晶體的晶胞體積與主要衍射峰的晶面間距都縮小, 表明隨著鋰離子從晶格中脫出, 兩種正極的晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生了不可逆改變, 致使部分鋰離子無法再回嵌入原晶格中。然而, 放大(111)和(311)晶面的衍射峰(圖7), 可以看到, 兩種樣品的結(jié)構(gòu)變化并不相同。未摻雜樣品經(jīng)充放電測試后, 衍射峰的強(qiáng)度下降, 峰位明顯向2高角度區(qū)偏移; 而摻K+樣品衍射峰的強(qiáng)度與位置基本沒有改變。這可能是由于K+釘扎在晶格中, 持續(xù)提供一個(gè)單位的正電荷,抑制部分Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)變, 可以穩(wěn)定[Mn2]O4骨架, 控制LMO在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化, 起到增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用, 進(jìn)而提高循環(huán)性能。

電化學(xué)反應(yīng)中, 鋰離子的反復(fù)脫/嵌會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 導(dǎo)致正極晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞[23]。該應(yīng)力值與電荷狀態(tài)密切相關(guān), 在電流密度較大時(shí), 電荷運(yùn)動(dòng)更快, 導(dǎo)致應(yīng)力迅速增大, 同時(shí)使正極的容量快速衰減[23-24]。結(jié)合布拉格方程、謝樂公式以及威廉霍姆公式(公式3)計(jì)算這種電化學(xué)內(nèi)應(yīng)力(擬合曲線見圖S3, 計(jì)算結(jié)果見表3)[25-26]:

圖6 LKMO-0和LKMO-1的EIS譜圖

表2 LKMO-0和LKMO-1的EIS擬合結(jié)果和Li+擴(kuò)散系數(shù)

圖7 LKMO-0和LKMO-1在0.2C和10C倍率下循環(huán)5周后的XRD圖譜

其中, 16e表示局部應(yīng)變(Strain),是晶粒尺寸,是謝樂常數(shù)(與微晶形狀有關(guān)),是X射線波長,是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)硅式樣校正后的半高寬。應(yīng)變分量反映了內(nèi)應(yīng)力的變化, 隨著它的增大或減小, 晶體相應(yīng)地膨脹或者收縮[23]。根據(jù)計(jì)算結(jié)果, 原始樣品的局部應(yīng)變分量在充放電過程中持續(xù)變化。這種持續(xù)不斷的晶體體積變化使材料的結(jié)構(gòu)改變不可逆, 嚴(yán)重影響了充放電性能的穩(wěn)定性。需要特別說明的是, 摻K+樣品的應(yīng)變分量在充放電后基本保持不變, 表明K+穩(wěn)固了[Mn2]O4骨架, 抑制了大電流沖擊下錳酸鋰晶體的體積變化, 穩(wěn)定了鋰離子脫/嵌通道, 使LMO的鋰離子擴(kuò)散能力更好。

圖8是經(jīng)30次充放電循環(huán)后(從0.2到10分別循環(huán)5次)LKMO-0(a, c, d)和LKMO-1(b, e)在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。與原始形貌相比(圖2), 兩種樣品的顆粒形態(tài)都發(fā)生了改變, LKMO-0(圖8(a, c, d))的變化尤為明顯, 一次粒子破碎為直徑約50 nm的小顆粒(圖8(c, d))。而摻K+樣品(圖8(b, e))表面的初級(jí)粒子較為完整, 仍保持粒徑約200 nm的塊狀。這是兩方面的原因造成的：一是摻K+促使錳酸鋰顆粒在形成過程中團(tuán)聚(圖2(b, d)), 減小了材料的比表面積(表S1); 二是摻K+緩解了內(nèi)應(yīng)力引起的錳酸鋰晶體的體積變化(表3), 抑制了宏觀粒子在充放電過程中的機(jī)械破碎[27]。電化學(xué)過程中由Mn3+歧化生成的Mn2+極易溶解于HF(由電解液分解產(chǎn)生)[28], 造成樣品的表層Mn溶解。而摻K+可減小材料與電解液的接觸面積, 有助于減輕電解液對(duì)材料的腐蝕, 抑制錳的溶解, 更進(jìn)一步提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 經(jīng)30周循環(huán)后LKMO-0(a, c, d)和LKMO-1(b, e)的SEM照片

表3 LKMO-0和LKMO-1在0.2C和10C循環(huán)5周后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

1)通過高溫固相法可以實(shí)現(xiàn)K+在尖晶石錳酸鋰的均勻摻雜。適量地?fù)終+可提高材料的倍率性能, 在高倍率條件下尤其顯著, 摻K+(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)) 1.0%的錳酸鋰在10下放電比容量提高了一倍。

2)適量的K+摻雜可增大材料的晶胞體積, 增長Li–O鍵長, 降低晶格中Li、Mn陽離子的混排程度, 提高晶格中載流子(Mn3+)的含量, 降低電極極化, 減小電荷遷移阻抗, 增大鋰離子擴(kuò)散系數(shù), 從而提升材料的充放電可逆性、高倍率的放電比容量及充放電效率。

3)摻K+能夠抑制充放電過程中錳酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)變化, 減輕電化學(xué)內(nèi)應(yīng)力造成的晶體破壞和宏觀粒子破碎; 而且摻K+能促使制備的材料團(tuán)聚, 減小材料的比表面積, 從而緩解電解液對(duì)電極的腐蝕, 抑制錳的溶解, 提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Microscopic Mechanism of K+Doping on Performance of Lithium Manganese Cathode for Li-ion Battery

WANG Yang1,2, FAN Guangxin1,3, LIU Pei2, YIN Jinpei1, LIU Baozhong2, ZHU Linjian3, LUO Chengguo3

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. College of Chemistryand Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 3. Jiaozuo Banlv Nano Materials Engineering Co., Ltd, Jiaozuo 454000, China)

Improving the high rate performance of lithium manganese spinel is one of the key research directions of Li-ion battery. In this study, spinel Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03) was synthesized by a high-temperature solid-state method. The results indicate that K+doping significantly improved the high rate performance of the cathode, while the discharge specific capacity of the electrode decreased with the current density increasing. With the optimum doping amount of 1.0% (molar fraction) K+, the discharge specific capacity of the cathode increased by 102.8% at 10(1=150 mA·g-1), much higher than that (1.9%) at 0.5. It can be attributed to the following points: K+doping can firstly expand the cell volume and the Li-O bond length, lower the cation mixing of Li/Mn, and increase the content of carriers (Mn3+) of the material. Secondly, K+doping can reduce the electrode polarization and charges transfer resistance, which develops the charge-discharge reversibility, electrical conductivity as well as the diffusion capability of the Li ions for the cathode. Thirdly, K+doping can stabilize the framework of [Mn2]O4, degrade the change of internal stress during the electrochemicalprocess, which inhibits the modification of the crystal structure and particle fragmentation. In addition, the existence of K+promotes the agglomeration of the material during the preparation process, which reduces the contact area between the electrolyte and cathode in cell, thereby alleviating the erosion of the electrolyte, as well as the Mn dissolution of the cathode.

lithium-ion battery; cathode material; K+doping; microscopic mechanism; rate performance

1000-324X(2022)09-1023-07

10.15541/jim20210757

TQ152

A

2021-12-10;

2022-02-13;

2022-02-21

國家自然科學(xué)基金(52071135, 51871090, U1804135, 51671080); 河南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃(194200510019); 河南省教育委員會(huì)重點(diǎn)項(xiàng)目(19A150025)

National Natural Science Foundation of China (52071135, 51871090, U1804135, 51671080); Plan for Scientific Innovation Talent of Henan Province (194200510019); Key Project of Educational Commission of Henan Province (19A150025)

王洋(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: wangyang1857@126.com

WANG Yang (1997–), male, Master candidate. E-mail: wangyang1857@126.com

范廣新, 副教授. E-mail: fangx@hpu.edu.cn

FAN Guangxin, associate professor. E-mail: fangx@hpu.edu.cn