改性(Sr,Ca)TiO3基儲能陶瓷介電及MLCC性能研究

陳永虹, 林志盛, 張子山, 陳本夏, 王根水

改性(Sr,Ca)TiO3基儲能陶瓷介電及MLCC性能研究

陳永虹1, 林志盛1, 張子山1, 陳本夏1, 王根水2

(1. 福建火炬電子科技股份有限公司, 泉州 362000; 2. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

工業(yè)級脈沖儲能多層瓷介電容器(MLCC)是現(xiàn)階段國內(nèi)研制和生產(chǎn)電子啟動裝置的重要元器件, 針對國內(nèi)主要有機(jī)薄膜電容器尺寸大、壽命短、可靠性較低的不足, 本研究采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法, 制備了SrTiO3和CaTiO3基的脈沖儲能介質(zhì)陶瓷材料, 研究了微量助燒劑摻雜, 以及Sr2+/Ca2+相互摻雜對陶瓷材料的介電性能的影響, 并進(jìn)一步制備和研究了以(Sr,Ca)TiO3為基體MLCC性能。實驗結(jié)果表明: 通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的助燒劑, 引入微量Bi3+可取代Sr2+, 提高了SrTiO3材料的介電常數(shù), 而Bi3+對CaTiO3基材料的介電性能無明顯影響; Mn元素有效抑制高溫?zé)Y(jié)中Ti4+的還原, 降低介電損耗; 加入助燒劑有效降低瓷粉的燒結(jié)溫度, 提高材料的致密性。(SrCa1-x)TiO3體系的MLCC可保持較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗, 當(dāng)=0.4 時, 其介電損耗tan=1.8×10–4, 擊穿強(qiáng)度為59.38 V/μm, 高低溫放電電流變化率為±7%, 放電穩(wěn)定, 在常溫和高溫(125 ℃)下經(jīng)1000次循環(huán)充放電實驗均未失效, 是一種在不同電場強(qiáng)度下具有相對較優(yōu)的容量穩(wěn)定性以及較高可靠性的脈沖特性(Sr,Ca)TiO3基電容器陶瓷介質(zhì)材料。

(Sr,Ca)TiO3; 瓷粉; 脈沖; 多層瓷介電容器

多層瓷介電容器(Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC)具有體積小, 介電常數(shù)高, 化學(xué)穩(wěn)定性好, 損耗小等優(yōu)點(diǎn), 在通信、航空航天、軍用、汽車電子、消費(fèi)數(shù)碼等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-2]。其中, 工業(yè)級脈沖放電電容器是點(diǎn)火裝置電路、起爆箔片雷管(EFI)、電子保險絲、點(diǎn)火電路、高可靠性脈沖開關(guān)電路的電子啟動裝置。相對傳統(tǒng)的機(jī)械啟動裝置, 電子啟動裝置具有可靠性高、時間響應(yīng)快等多種優(yōu)點(diǎn)。目前, 國內(nèi)用戶在電子啟動裝置中主要采用有機(jī)薄膜電容器, 但該類電容器尺寸大、壽命短、可靠性較低, 難以滿足裝機(jī)要求, 而美國、歐洲等國家的多種工業(yè)設(shè)備中大量使用具有脈沖能量特性的多層瓷介電容器作為工業(yè)設(shè)備的啟動電容器, 該電容器體積小, 溫度適用性強(qiáng), 壽命穩(wěn)定可靠。當(dāng)前, 工業(yè)級脈沖能量多層瓷介電容器是現(xiàn)階段國內(nèi)研制和生產(chǎn)電子啟動裝置的重要元器件[3-5]。

工業(yè)級脈沖能量多層瓷介電容器的儲能特性(儲能密度,)與其擊穿電場強(qiáng)度和介電常數(shù)有關(guān):

其中,0為真空介電常數(shù),r為陶瓷介質(zhì)的介電常數(shù),為擊穿電場強(qiáng)度(kV/cm), 提升儲能密度的關(guān)鍵是提高工作電場的強(qiáng)度及其介電常數(shù)[6]。目前研究最為集中的幾類儲能陶瓷介質(zhì)材料, 如已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn), 并應(yīng)用于各類商用陶瓷器件的BaTiO3介質(zhì)材料(BT), 但其擊穿場強(qiáng)度低和剩余極化強(qiáng)度高的缺點(diǎn)將導(dǎo)致電容器的有效儲能密度和儲能效率降低[7-8]; SrTiO3材料(ST)具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 介電常數(shù)較高(300左右), 理論擊穿強(qiáng)度可達(dá)1.6×104kV/cm,但純ST材料所制備的陶瓷實際擊穿強(qiáng)度只有80～200 kV/cm, 限制了其應(yīng)用范圍[9-10]; CaTiO3材料(CT)雖具有良好的溫度穩(wěn)定性, 在高電場下具有穩(wěn)定的極化強(qiáng)度, 但其介電常數(shù)較小(170左右), 需進(jìn)一步改性以獲得較高的儲能密度[11-12]。一般來說, 一種材料難以兼顧高介電常數(shù)與高擊穿強(qiáng)度, 而摻雜合適元素可使其成為可能。因此兼具ST的高介電常數(shù)和CT的溫度穩(wěn)定性的(Sr,Ca)TiO3材料(SCT)是脈沖儲能電容器優(yōu)選的介質(zhì)材料, 已成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[13-14]。一般通過添加玻璃、調(diào)控化學(xué)計量比、摻雜元素以及添加燒結(jié)助劑來改善材料的儲能特性。Ca2+取代Sr2+可以穩(wěn)定鐵電相, Mitsui等[15]對(Sr1–xCa)TiO3材料體系進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)0.18≤≤0.40材料為反鐵電相, 0.002<<0.12為弛豫鐵電體。同樣, 在SrTiO3體系中引入Ca、Bi等元素可以得到低介電損耗、高放電效率的脈沖儲能陶瓷介質(zhì)材料[1,14]。摻雜適量的Mn元素也可以提高SCT陶瓷室溫下的儲能性能, 并且有效抑制其在高溫下儲能性能的失效[16]。此外, 添加燒結(jié)助劑如ZnO[17]、SiO2[14]、ZnO-B2O3-SiO2[18]等除了可以降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度, 提高瓷體致密性, 還極大提高了其介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度。

根據(jù)上述討論, 摻雜適宜元素可有效改善脈沖儲能陶瓷材料的性能, 尤其選擇以SrTiO3和CaTiO3為原料制備的(SrCa1–x)TiO3基體材料, 具有低容溫變化率、適宜的的介電常數(shù), 高擊穿強(qiáng)度, 可望獲得具有更優(yōu)脈沖儲能特性的陶瓷介質(zhì)材料[19]。基于此, 本研究采用(SrCa1–x)TiO3(0≤≤1)作為基礎(chǔ)原料, 結(jié)合ZnO、SiO2以及ZnO-B2O3- SiO2等優(yōu)點(diǎn), 并引入Bi、Mn等元素, 通過預(yù)合成、預(yù)燒結(jié)自制的Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3燒結(jié)助劑, 對基體材料進(jìn)行改性摻雜, 以獲得高介電常數(shù), 低損耗的性能優(yōu)異的脈沖儲能介質(zhì)材料, 并完成脈沖能量電容器的制備。

1 實驗方法

1.1 瓷粉制備

燒結(jié)助劑的預(yù)合成以化學(xué)純Bi2O3、ZnO、SiO2、MnO2、B2O3等為原料, 按化學(xué)計量比稱量, 并采用傳統(tǒng)固相法合成, 預(yù)燒結(jié)出Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3燒結(jié)助劑。

以化學(xué)純SrCO3、CaCO3和TiO2為原料, 按所需化學(xué)計量比稱取原料, 采用傳統(tǒng)固相法合成, 并預(yù)燒結(jié)成SrTiO3基體和CaTiO3基體。稱取所需預(yù)燒的ST和CT基體, 按化學(xué)計量比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%我公司自制的燒結(jié)助劑Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3。將稱量好的原料倒入聚氨酯球磨罐中, 按比例加入去離子水和氧化鋯球, 并放置于行星式球磨機(jī)上研磨3 h, 將原料混合均勻, 隨后出料烘干, 過80目(187.5 μm)尼龍篩得到所需瓷粉, 并將瓷粉標(biāo)記為(SrCa1–x)TiO3(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)。

1.2 圓片制備

在過篩后的瓷粉中加入10%的石蠟造粒, 隨后稱取1.0 g瓷粉, 裝入模具中, 并在7 MPa的壓力下, 壓制成12.5 mm×1.5 mm的圓形瓷片生坯, 所得生坯置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至1170 ℃并保溫3 h, 在空氣氣氛中燒結(jié)成瓷。所得陶瓷圓片燒滲銀電極后進(jìn)行各項介電性能(如介電常數(shù)、介電損耗、溫度特性等)測試。

1.3 MLCC制備

將瓷粉放入酒精/甲苯(體積比1 : 1)混合溶液中, 在納米級陶瓷研磨機(jī)內(nèi)分散均勻, 加入聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)作為黏結(jié)劑, 鄰苯二甲酸二鋅酯(DOP)作為塑化劑, 得到瓷漿, 抽真空排除瓷漿內(nèi)氣泡, 隨后流延制備厚度(22.0±0.2) μm的膜片, 印刷銀鈀內(nèi)電極(70Ag/30Pd), 經(jīng)疊壓、水壓、切片后, 置于脫脂爐中脫脂排除有機(jī)物后, 再在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至1100 ℃, 恒溫?zé)Y(jié)3 h, 所得尺寸為6878的多層瓷介電容器, 其外形尺寸和內(nèi)部結(jié)構(gòu)如表1和圖1(a, b)所示, 目前我公司生產(chǎn)的CT47型脈沖功率多層瓷介電容器的設(shè)計串?dāng)?shù)為4, 根據(jù)相同產(chǎn)品設(shè)計對比的要求, 設(shè)計本研究所需電容器內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu), 串?dāng)?shù)()為4, 有效介質(zhì)層厚度() 為28 μm, 隨后進(jìn)行電性能測試分析, 根據(jù)公式(2)得到電容器擊穿強(qiáng)度():

表1 6878多層瓷介電容器外形尺寸

=/(×) (2)

為電容器的擊穿電壓。

1.4 性能測試

采用KEYSIGHT E4981A型電容測試儀測試樣品的電容和介電損耗, 結(jié)合MC711型高低溫箱測試電容溫度系數(shù); 采用ZEISS Sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀形貌、元素組成和致密性的分析, 高壓為5 kV, 電流為7 μA; 采用7472直流耐壓測試儀測試樣品的擊穿電壓; 充放電實驗采用我公司自制脈沖電容放電電流測試裝置與Tektro-nix的TDS 2022C示波器進(jìn)行測試; 采用OLYMPUS BX53M型金相顯微鏡進(jìn)行MLCC的破壞性物理實驗分析; 壽命實驗采用DEVC-V電容器高溫老化系統(tǒng)進(jìn)行老化測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 助燒劑添加試驗

圖2為SrTiO3基和CaTiO3基配方瓷粉的介電常數(shù)()隨溫度的變化曲線, 從中可以看出, 未添加助燒劑的ST樣品在1 kHz頻率, –55～125 ℃范圍內(nèi)的最大介電常數(shù)約為361, 如表2所示其常溫介電常數(shù)為262, ST具有較低的居里溫度, 在–55～125 ℃范圍內(nèi)為順電相材料, 且具有較大介電常數(shù)。另外, 從表2可以看出ST基材料表現(xiàn)出較小的介電損耗值, 為6.0×10–4左右, 這有利于獲得儲能性能優(yōu)異的介質(zhì)材料[20]。以ST為主基體, 引入助燒劑后, 其常溫介電常數(shù)增大至388。助燒劑中含有Bi元素, 這可能是由于 Sr2+被Bi3+取代后, 產(chǎn)生空位導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)松弛, 從而有利于晶格中Ti4+的運(yùn)動, 產(chǎn)生偶極子提高內(nèi)電場, 因而介電常數(shù)得以提高[21-22]。然而, 晶格結(jié)構(gòu)松弛又增大了松弛極化損耗, 因此可觀察到該材料的介電損耗明顯增加[23]。另外, 助燒劑熔點(diǎn)較低, 加入后能有效降低瓷粉的燒結(jié)溫度, 提高材料的致密性[24]。助燒劑中的Mn元素能有效抑制高溫?zé)Y(jié)中Ti4+的還原產(chǎn)物Ti3+的產(chǎn)生, 有效降低瓷粉的介電損耗, 提高體積電阻率[25-26]。

圖1 電容器的結(jié)構(gòu)圖(a, b)與等效電路示意圖(c)

圖2 不同配方樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線

表2 不同配方樣品的基本電性能

同時對于CT基材料而言, 添加助燒劑后, 其最大介電常數(shù)在–55～125 ℃范圍內(nèi)為186, 常溫介電常數(shù)如表2所示為159左右, 顯著低于ST基樣品, 依然保持相對中等介電常數(shù)的特性, 且溫度特性較ST基材料更平穩(wěn)。由于Sr2+、Ca2+和Bi3+的離子半徑分別為0.118、0.100和0.103 nm, 離子半徑Sr2+>Bi3+>Ca2+, 因此Bi3+取代Ca2+所導(dǎo)致的晶格結(jié)構(gòu)松弛效應(yīng)不顯著, 因此添加助燒劑而引入的Bi3+對CT基樣品的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗及溫度特性等性能無明顯影響(表2, 圖2所示)。

2.2 改性(Sr,Ca)TiO3的性能

從上述結(jié)果可以看出, 單獨(dú)對ST或CT的改性, 介電常數(shù)或損耗等性能還需進(jìn)一步改善。通常具有中等介電常數(shù)和高擊穿強(qiáng)度的介質(zhì)材料可獲得高儲能密度[6]。為此, 后續(xù)試驗中, 在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%助燒劑的基礎(chǔ)上, 試圖在CaTiO3的A位摻雜Sr2+, 以得到較高的介電常數(shù)。為此研究了(SrCa1–x)TiO3(SCT)體系介質(zhì)材料的性質(zhì)以進(jìn)一步改善介質(zhì)材料的儲能性質(zhì)。從表3中可以看出Sr/Ca比=0.5和=0.4的SCT體系, 在維持較高的介電常數(shù)同時, 其介電損耗也相對較低, 分別為3.7×10–4和3.0×10–4左右。同時, SCT體系與ST體系相比具有較平穩(wěn)的容量溫度變化率(圖3),與CT體系相比具有較高的介電常數(shù)(表3)。因此后續(xù)進(jìn)一步探究了SCT體系中Sr/Ca比的影響。

從表3不同Sr/Ca比樣品(SrCa1–x)TiO3的基本電性能中可以看出, 隨著Ca含量增大, 介電常數(shù)值逐漸減小; 同時, 加入適量CT有利于降低樣品的損耗。此外, 如圖3所示, CT增加也使電容溫度系數(shù)(Temperature coefficient of capacitance, TCC)往正系數(shù)方向移動, 其中樣品(SrCa1–x)TiO3(0.4≤≤0.8)與美國的NovaCap公司的N2200脈沖儲能多層介質(zhì)電容器相匹配(TCC: (–2200±500)×10-6/K, –55～ 125 ℃)[27]。從TCC整體趨勢上看, 適宜的Sr/Ca比也使介質(zhì)材料具有較穩(wěn)定的電容溫度變化率。

表3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的基本電性能

圖3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的電容溫度系數(shù)(TCC)曲線

為探究所制備瓷粉的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成, 對(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉進(jìn)行了SEM形貌觀察, 并進(jìn)行EDS元素分析, 如圖4所示。從圖4(a)可以看出, 瓷粉的粒子分布較為均一, 無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(b)的晶粒尺寸分布圖可以觀察到, 晶粒大小主要集中分布在(0.7～0.8) μm之間, 元素Sr、Ca、Ti、O的EDS元素分布圖(圖4(d～g))進(jìn)一步說明(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉中各主要元素分布的均一性。對圖4(c)中所選區(qū)域進(jìn)行元素分析, 其中元素Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.6%, Ca元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.4%, 與預(yù)期合成樣品的組成相符。選取Sr/Ca比=0.4、0.5的SCT配方瓷粉制作6878規(guī)格電容器, 并研究其基本電性能及充放電性能。

2.3 MLCC的性能

根據(jù)上述TCC結(jié)果, 選取(Sr0.4Ca0.6)TiO3和(Sr0.5Ca0.5)TiO3為主基體的瓷介粉料制備MLCC, 如表4所示,=0.4的樣品容量為100.87 nF, 介電損耗為1.8×10–4;=0.5的樣品容量為100.29 nF, 介電損耗為2.3×10–4。同樣, 兩個樣品的電容溫度系數(shù)也呈現(xiàn)與圓片相同的趨勢, 即Ca含量增大的(Sr0.4Ca0.6)TiO3樣品電容溫度系數(shù)往正溫度系數(shù)方向移動, 在–55～125 ℃范圍內(nèi)TCC為(–2464.4～ –1963.2)×10–6/K。此外,=0.4樣品的擊穿電壓(BDV)為6650 V, 擊穿強(qiáng)度為59.38 V/μm; 而=0.5樣品的擊穿電壓則為5690 V, 擊穿強(qiáng)度為50.8 V/μm, 因此具有較高擊穿強(qiáng)度的(Sr0.4Ca0.6)TiO3樣品可望在儲能性能方面得到進(jìn)一步改善[28]。

表5對比了MLCC的充放電性能, 其中=0.4的樣品常溫(25 ℃)和高溫(125 ℃)下放電電流分別為4039和3732 A, 與室溫25 ℃相比, 其高低溫放電電流變化率在±7%左右; 而=0.5的樣品的常溫(25 ℃)和高溫(125 ℃)下放電電流則分別為4193 A和3774 A, 其在常溫下放電性能略優(yōu)于=0.4的樣品, 但高溫的放電電流變化較大, 與室溫相比電流降低了約10%左右, 相比較而言, (Sr0.4Ca0.6)TiO3為主基體的瓷介粉料制備MLCC放電電流較為穩(wěn)定?？傮w上以(SrCa1–x)TiO3為基體的MLCC的高低溫電流變化率不大, 即可保證高低溫下的放電穩(wěn)定性, 從而進(jìn)一步改善體系的儲能性能。同時, 如表5所示, 改性后的(SrCa1–x)TiO3所制得MLCC在常溫下的最大放電電流比我公司現(xiàn)有的同設(shè)計同規(guī)格產(chǎn)品要高出15%左右, 因此, 改性后(SrCa1–x)TiO3瓷粉所制備的MLCC的放電性能更為可觀。

圖5(a)為MLCC在不同電場強(qiáng)度()下容量變化率(Δ)曲線, 從圖中可以看出, 場強(qiáng)小于8 V/μm, 兩種樣品的電容無明顯變化, 此后隨電場強(qiáng)度的增加, 容量則呈現(xiàn)下降趨勢, 在場強(qiáng)約為35 V/μm下, 兩種樣品的容量變化率分別為–17.02%和–24.65%。即(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC的容量變量率較小, 與樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3相比, 表現(xiàn)出相對較優(yōu)的電壓容量穩(wěn)定性, 為保證電容器的儲能密度提供可能。

圖5(b)為樣品在4000 V額定電壓下的長時間壽命實驗。樣品(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC首只失效時間為145 h, 而樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的首只失效時間為111 h。此外, 實驗短于230 h時兩樣品的失效規(guī)律無明顯差異, 長于230 h時樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的失效數(shù)量增長率較為明顯, 經(jīng)300 h的壽命實驗,失效率達(dá)88%左右, 高于樣品(Sr0.4Ca0.6)TiO3, (約71%)。

圖4 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉的SEM照片(a～c)和EDS元素分布圖(d～g)

表4 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的基本電性能

表5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的放電電流及其與商用MLCC的對比

(a)Commercial MLCC made by FuJian Torch Electron Tech-nology Co., LTD.

圖5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的電場與容量變化關(guān)系曲線(a)及壽命實驗(b)

綜合上述討論, 挑選綜合性能更優(yōu)異的(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC樣品利用SEM觀察致密性。從圖6(a)MLCC的SEM照片可以看出, 該樣品的內(nèi)電極連續(xù)性好, 且電容器的致密性較優(yōu), 進(jìn)一步放大10倍后圖6(b)中可觀察到部分孔洞結(jié)構(gòu)。圖6(c,d)為MLCC樣品的破壞性物理分析實驗(DPA)結(jié)果, 圖中也可觀察到連續(xù)性較為優(yōu)異的Pd/Ag內(nèi)電極層, 進(jìn)一步印證了該樣品具有較好的電極連續(xù)性。對有效層厚度進(jìn)行了測量, 如圖6(d)所示, 隨機(jī)測量有效層厚度約為28.02、28.07、27.95 μm, 約在(28.0±0.1) μm范圍內(nèi), 說明厚度一致性較好。

此外, 對(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC樣品, 在4000 V額定電壓下進(jìn)行循環(huán)充放電測試。從表6數(shù)據(jù)可以看出, 該樣品在常溫(25 ℃)下經(jīng)過1000次的循環(huán)充放電試驗未失效; 同時在高溫(125 ℃)下, 經(jīng)過1000次循環(huán)充放電依然未失效, 表現(xiàn)出較高的可靠性。

圖6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉制備的MLCC的SEM照片(a, b)和DPA分析(c, d)

表6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC循環(huán)充放電試驗

3 結(jié)論

1) 在SrTiO3、CaTiO3材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的助燒劑Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3, 由于Sr2+被Bi3+取代后產(chǎn)生空位, 導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)松弛, 有利于晶格中Ti4+的運(yùn)動而提高內(nèi)電場, 從而得到高介電常數(shù)材料, 但損耗較大; 而加入相同比例助燒劑的CaTiO3材料, 介電常數(shù)、介質(zhì)損耗及溫度特性等性能無明顯變化;

2) 加入助燒劑后, 在CaTiO3的A位摻雜Sr2+, 樣品依然維持較高的介電常數(shù), 且其介電損耗相對較低, 同時具有較平穩(wěn)的容量溫度變化率;

3) 瓷粉不同的Sr/Ca比也影響制備的MLCC的性能。其中, (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC, 在–55～125 ℃范圍內(nèi)TCC為(–2464.4～–1963.2)×10–6/K,擊穿強(qiáng)度為59.38 V/μm, 具有優(yōu)異的高低溫放電穩(wěn)定性, 與我公司現(xiàn)有的同設(shè)計同規(guī)格產(chǎn)品相比, 其放電電流較大, 且在不同電場強(qiáng)度下表現(xiàn)出相對較優(yōu)的容量穩(wěn)定性以及其較高的可靠性。上述優(yōu)勢均為得到優(yōu)異脈沖儲能介質(zhì)材料提供了保障。

[1] YAO K, ZHOU C R, WANG J,. A new strategy to realize high energy storage properties and ultrafast discharge speed in Sr0.7Bi0.2TiO3-based relaxor ferroelectric ceramic., 2021, 883: 160855.

[2] ZHANG H B, WEI T, ZHANG Q,. A review on the development of lead-free ferroelectric energy-storage ceramics and multilayer capacitors., 2020, 8: 16648–16667.

[3] GULLY J H. Power supply technology for electric guns., 1991, 27(1): 329–334.

[4] PALNEEDI H, PEDDIGARI M, HWANG G T,. High- performance dielectric ceramic films for energy storage capacitors: progress and outlook., 2018, 28(42): 1803665.

[5] JIANG Z H, YANG H C, CAO L,. Enhanced breakdown strength and energy storage density of lead-free Bi0.5Na0.5TiO3- based ceramic by reducing the oxygen vacancy concentration., 2021, 414: 128921.

[6] GU Y T, LIU H B, MA H H,. Research progress of dielectric materials for energy storage., 2015, 48: 1–7.

[7] OGIHARA H, RANDALL C A, MCKINSTRY S T. High-energy density capacitors utilizing 0.7BaTiO3-0.3BiScO3ceramics., 2009, 92: 1719–1724.

[8] HUANG L, NI X F, LIN H,. Research progress on preparation technology of high-performance barium titanate ceramic., 2015, 29: 219–224.

[9] SHEN Z Y, LI Y M, HU Q G,. Dielectric properties of B-site charge balanced Dy-doped SrTiO3ceramics for energy storage., 2015, 34: 236–240.

[10] HU Q G, SHEN Z U, LI Y M,. Enhanced energy storage properties of dysprosium doped strontium titanate ceramics., 2014, 40: 2529–2534.

[11] ZHOU H Y, ZHU X N, REN G R,. Enhanced energy storage densityand its variation tendency in CaZrTi1–xO3ceramics., 2016, 688: 687–691.

[12] ZHOU H Y, LIU X Q, ZHU X L. CaTiO3linear dielectric ceramics with greatly enhanced dielectric strength and energy storage density., 2018, 101: 1999–2008.

[13] ZHANG G F, LIU H X, YAO Z H,. Effects of Ca doping on the energy storage properties of (Sr, Ca)TiO3paraelectric ceramics,, 2015, 26: 2726–2732.

[14] WANG W, PU Y P, GUO X,. Enhanced energy storage and fast charge discharge capability in Ca0.5Sr0.5TiO3-based linear dielectric ceramic., 2020, 817: 152695.

[15] MITSUI T, WESTPHAL W. Dielectric and X-ray studies of CaBa1–xTiO3and CaSr1–xTiO3., 1961, 124: 1354–1359.

[16] ZHANG L, YAO Z H, LANGAN M T,. Effect of oxygen treatment on structure and electrical properties of Mn-doped Ca0.6Sr0.4TiO3ceramics., 2018, 38: 2534–2540.

[17] DONG G X, MA S W, DU J,. Dielectric properties and energy storage density in ZnO-doped Ba0.3Sr0.7TiO3ceramic., 2009, 35: 2069–2075.

[18] HSIANG H I, HSI C S, HUANG C C,. Sintering behavior an dielectric properties of BaTiO3ceramics with glass addition for inteal capacitor of LTCC., 2008, 459: 307–310.

[19] PU Y P, WANG W, GUO X,. Enhancing the energy storage properties of Ca0.5Sr0.5TiO3-based lead-free linear dielectric ceramics with excellent stability through regulating grain boundary defects., 2019, 7: 14384–14393.

[20] WU Z H, CAO M H, YU H T,. The microstructures and dielectric properties ofSrZrO3-(1–)SrTiO3ceramics., 2008, 21: 210–213.

[21] HUANG X C, HAO H, ZHANG S J,. Structure and dielectric properties of BaTiO3-BiYO3perovskite solid solutions., 2014, 97: 1797–1801.

[22] SHEN Z B, WANG X H, LUO B C,. BaTiO3-BiYbO3perovskite materials for energy storage applications., 2015, 3: 18146–18153.

[23] LIU Y Q, LI H W. Study on structure an dielectric properties of Bi2O3doped Sr0.92Ca0.08TiO3., 2020, 49: 555–559.

[24] GUO D, LING Z H, HU X. Low temperature sintering and dielectric properties of Ba2Ti3Nb4O18ceramics for silver co-sintering application., 2009, 20(6): 582–586.

[25] DESU S B, SUBBARAO E C. Effect of oxidation states of Mn on the phase stability of Mn-doped BaTiO3., 1981, 37(1): 665–668.

[26] WERNICKE R. Defect chemistry and electrical-conductivity of doped barium-titanate ceramics. Kinetics of equilibrium restoration in barium-titanate ceramics., 1976, 31(6): 526–543.

[27] Precision Devices Knowles. High reliability products. Specialty Products-Detonator and Pulse Energy, 60–61.

[28] QU B Y, DU H L, YANG Z T,Large recoverable energy storage density and low sintering temperature in potassium-sodium niobate-based ceramics for multilayer pulsed power capacitors., 2017, 100: 1517–1526.

Dielectric and MLCC Property of Modified (Sr,Ca)TiO3Based Energy Storage Ceramic

CHEN Yonghong1, LIN Zhisheng1, ZHANG Zishan1, CHEN Benxia1, WANG Genshui2

(1. Fujian Torch Electron Technology Co., Ltd, Quanzhou 362000, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Industrial pulse energy storage multilayer ceramic capacitors (MLCC) are important components for the development and production of electronic starting devices in China. In view of the shortcomings of large size, short life and low reliability of organic film capacitors, SrTiO3and CaTiO3based pulse energy storage dielectric ceramics were prepared by traditional solid-state reaction method in this study. The effects of sintering aid doping and Sr2+/Ca2+mutual doping on the dielectric properties of ceramic materials were studied, and the property of MLCC based on (Sr,Ca)TiO3were further prepared and investigated. The results show that the dielectric constant of SrTiO3materials can be improved by adding the sintering aid with a mass ratio of 1.0%, such as the introduction of trace Bi3+, while Bi3+has no obvious effect on the CaTiO3based materials. Doping of Mn element can effectively inhibit the reduction of Ti4+during high-temperature sintering and reduce dielectric loss. Moreover, the addition of sintering aid can effectively reduce the sintering temperature of ceramic powder and improve the compactness of the material. The MLCC prepared from (SrCa1–x)TiO3material can maintain high dielectric constant and low dielectric loss, at=0.4, the dielectric loss tan=1.8×10–4, the breakdown strength is 59.38 V/μm, and the high and low temperature discharge current change rate is ±7%, which shows good discharge stability. In addition, no matter it is at room temperature or high temperature (125 ℃), the sample has no failure after 1000 cycles of discharge experiment. Therefore, the as-obtained (Sr, Ca)TiO3based ceramic dielectric material can be a promising pulse capacitor with relatively excellent capacity stability and high reliability under different electric field strength.

(Sr, Ca)TiO3; ceramic powder; pulse; multilayer ceramic capacitor

1000-324X(2022)09-0976-07

10.15541/jim20210718

TQ174

A

2021-11-22;

2021-12-23;

2022-06-16

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(U2002217) National Natural Science Foundation of China (U2002217)

陳永虹(1981–), 男, 工程師. E-mail: chenyh@torch.cn

CHEN Yonghong (1981–), male, engineer. E-mail: chenyh@torch.cn

王根水, 研究員. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn

WANG Genshui, professor. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn