基于氮同位素的珠三角典型地區(qū)大氣PM2.5中NH4+來(lái)源解析

江明，張子洋，李婷婷，林勃機(jī)，張正恩，廖彤，袁鸞，潘蘇紅，李軍*，張干

1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308；2.有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；3.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 5106501；

氨（NH3）作為活性氮的重要組成成分（Gu et al.，2021），是大氣中重要的堿性氣體（王琛等，2018），能與酸性氣體（如SO2、NOx）等發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨等二次無(wú)機(jī)氣溶膠（Renner et al.，2010；Huang et al.，2014；Gu et al.，2021），是PM2.5的重要組成部分，對(duì)霧霾的形成具有重要的貢獻(xiàn)。由于生成的銨鹽顆粒物中，銨根離子（NH4+）的存在，使得形成的顆粒物更具吸濕性及化學(xué)活性，從而增大了高濕度天氣下的重污染事件形成的機(jī)率（Hodas et al.，2014；Ge et al.，2019）。此外，具有高吸濕性的顆粒物更易吸附環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過(guò)人體皮膚或呼吸暴露，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。近年來(lái)，由于中國(guó)嚴(yán)格控制SO2的排放，由硫酸鹽主導(dǎo)的大氣污染也逐漸向硝酸鹽污染轉(zhuǎn)變，未來(lái)通過(guò)減排NOx和NH3來(lái)控制大氣污染將是大勢(shì)所趨（Lü et al.，2022）。在全球大多數(shù)國(guó)家和地區(qū)，NH3排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)也大于NOx的排放（Kirkby et al.，2011）。模型模擬結(jié)果顯示，在緩解PM2.5污染方面，控制NH3減排比控制NOx減排更具成本效應(yīng)，這意味著通過(guò)控制NH3排放來(lái)緩解大氣顆粒物污染是當(dāng)前具有較高性價(jià)比的手段（Gu et al.，2021）。

中國(guó)是世界上最大的NH3排放國(guó)，2006年，中國(guó)NH3總排放量為9.9 Tg，最主要的排放源為農(nóng)業(yè)源，其排放總量達(dá)到8.5 Tg，占總排放量的87%，其中畜禽糞便廢棄物排放5.3 Tg（占54%），施用化肥排放 3.2 Tg（占 33%）（Huang et al.，2012）。中國(guó)不同區(qū)域，各排放源占比也有所不同，北京、上海、廣州等城市地區(qū)，來(lái)自于垃圾處理和交通源排放相對(duì)較多，其平均排放量分別是其他地區(qū)的12倍和7倍，但是農(nóng)業(yè)源NH3依然是城市大氣的主要污染源，占比高達(dá)70%—90%（Zhou et al.，2015；Yan et al.，2020）。由于計(jì)算排放因子時(shí)存在較大的不確定性，這種自下而上的源清單研究方法受到了諸多挑戰(zhàn)，導(dǎo)致非農(nóng)業(yè)源對(duì)城市的貢獻(xiàn)可能被低估（Huang et al.，2012）。例如，基于實(shí)測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前通過(guò)排放因子計(jì)算得出的機(jī)動(dòng)車排放NH3的結(jié)果可能嚴(yán)重低估了其真實(shí)排放量（Huang et al.，2018a）。就城市大氣而言，機(jī)動(dòng)車排放NH3的總量可能被低估了17倍（Farren et al.，2020）。這些研究都表明農(nóng)業(yè)排放是否主導(dǎo)當(dāng)前城市地區(qū)大氣NH3存在爭(zhēng)論，非農(nóng)業(yè)源的重要性不可忽視。

近年來(lái)，穩(wěn)定氮（15N）同位素示蹤法作為一種自上而下的研究方法，廣泛應(yīng)用于NH3和NH4+源解析領(lǐng)域（Felix et al.，2013，2014）。主要污染源所排放的NH3具有獨(dú)特的δ15N指紋（Felix et al.，2017；Elliott et al.，2019；Bhattarai et al.，2021），可通過(guò)測(cè)定氣體NH3或特定的NH4+的δ15N值，計(jì)算各主要排放源對(duì)大氣NH3和 NH4+的相對(duì)貢獻(xiàn)。例如，Berner et al.（2020）通過(guò)測(cè)定δ15N-NH3對(duì)NH3來(lái)源進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)非農(nóng)業(yè)源對(duì)美國(guó)城市大氣貢獻(xiàn)高達(dá) (55%±6%)。中國(guó)關(guān)于NH3和NH4+的δ15N源解析研究大多數(shù)在中國(guó)北方城市進(jìn)行，少數(shù)研究集中在南方地區(qū)。例如Pan et al.（2016）建立了大氣NH3的δ15N-NH4+源解析方法，揭示了化石燃料排放NH3是北京城市霧霾期的最大來(lái)源，其貢獻(xiàn)比例高達(dá) 90%。與中國(guó)北方地區(qū)相比，珠三角地區(qū)的PM2.5濃度水平相對(duì)較低，且城市中的 NH3濃度也要普遍低于北方城市，但氨依然是珠三角大氣顆粒物增高的最重要的成分之一（Yan et al.，2020）。為進(jìn)一步控制珠三角大氣顆粒物污染，提高空氣質(zhì)量，需對(duì)關(guān)鍵組分提出進(jìn)一步的精準(zhǔn)源解析認(rèn)識(shí)，這為基于δ15N技術(shù)的NH3/NH4+來(lái)源解析提供了實(shí)際需求。

本研究旨在通過(guò)分析珠三角區(qū)域站——鶴山大氣超級(jí)站的大氣顆粒物樣品，通過(guò)測(cè)定δ15NNH4+，基于貝葉斯模型來(lái)定量解析農(nóng)業(yè)源與非農(nóng)業(yè)源 NH3對(duì)大氣顆粒物中 NH4+的相對(duì)貢獻(xiàn)。研究結(jié)果將對(duì)珠三角區(qū)域大氣細(xì)顆粒物污染形成機(jī)制以及控制策略的制定都具有重要的科學(xué)意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

PM2.5樣品采集于廣東省鶴山大氣超級(jí)站（22.7279°N，112.9290°E），該站位于鶴山市桃源鎮(zhèn)花果山，屬于珠江三角洲區(qū)域站點(diǎn)。采樣時(shí)間從2020年9月20日—2021年9月15日，每隔6天采集1次樣品，每次采樣時(shí)長(zhǎng)為24 h（09:00開(kāi)始）。采樣器為撞擊式大流量分級(jí)采樣器VSSSM-1（上海新拓實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），采樣流量為 1000 L·min-1。樣品收集在石英濾膜上。石英濾膜在使用前使用鋁箔包裹置于450 ℃馬弗爐中，預(yù)燒4—6 h以除去有機(jī)質(zhì)及其他雜質(zhì)，預(yù)燒后冷卻至室溫放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，使用微量天平稱重后待用。樣品采集后，再次進(jìn)行稱重。采樣前后稱得的質(zhì)量差即為所采集PM2.5質(zhì)量，最后保存于-20 ℃冰箱中待測(cè)。

1.2 化學(xué)分析

1.2.1 水溶性離子分析

切取直徑為24 mm的石英濾膜樣品，置于15 mL離心管中，加入7 mL超純水后放入冰水浴中，超聲萃取30 min。將超聲萃取后的上清液使用PTFE（孔徑0.22 μm）濾膜過(guò)濾，收集濾液于干凈的離心管中。然后再取 7 mL超純水加入放有濾膜的離心管中重復(fù)上次操作。將兩次收集的濾液進(jìn)行合并用于水溶性離子分析。采用瑞士萬(wàn)通761Compact型離子色譜儀，分析陽(yáng)離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）和陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）含量。每10個(gè)樣品間隔測(cè)定 1次標(biāo)樣，所有離子的相對(duì)偏差均小于4%。

1.2.2 無(wú)機(jī)元素分析

無(wú)機(jī)元素分析采用PE Eland 6000型感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定，測(cè)定元素主要有Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、V、Zn、Ca、K等17種。切取直徑為24 mm的石英濾膜樣品，置于經(jīng)稀硝酸清洗且烘干的玻璃試管中，向試管中加入12 mL 70%硝酸和3 mL 65%高氯酸，浸沒(méi)濾膜樣品后進(jìn)行混合。將混合液渦旋振蕩均勻后，加熱到190 ℃反應(yīng)至混合液變干，再加入2 mL 15%硝酸，在70 ℃下加熱1 h，待反應(yīng)液冷卻后轉(zhuǎn)移至15 mL塑料離心管中，保存在4 ℃恒溫條件下待上機(jī)測(cè)定。每10個(gè)樣品間隔測(cè)定1次空白試劑（5%硝酸）。本研究所用儀器檢出限為0.01 ng·m-3，測(cè)量誤差小于5%。

1.2.3 有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）分析

顆粒物的 OC、EC采用碳質(zhì)氣溶膠分析儀（Sunset Laboratory Inc.，USA）測(cè)定。采用熱光透射法，升溫程序選用方法NIOSH-870。在測(cè)定樣品之前，用不同濃度蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行矯正。每測(cè)定10個(gè)樣品間隔插入 1個(gè)蔗糖標(biāo)樣以檢測(cè)儀器是否穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)的OC和EC檢測(cè)限分別為0.13 μg·m-3和 0.025 μg·m-3。

1.2.4δ15N-NH4+同位素測(cè)定及計(jì)算δ15N-NH3

NH4+同位素測(cè)定方法是基于一氧化二氮（N2O）的同位素分析（Liu et al.，2014；Pan et al.，2016；Liu et al.，2018）。濾液（1.2.1中合并的濾液）中的NH4+先通過(guò)次溴酸鹽（BrO-）氧化為亞硝酸鹽（NO2-），然后在強(qiáng)酸條件下，用羥胺（NH2OH）將NO2-定量轉(zhuǎn)化為 N2O。最終所產(chǎn)生的 N2O采用同位素比質(zhì)譜儀（MAT253，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，America）測(cè)試15N。樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值的δ15N值計(jì)算如下：

采用IAEA N1、USGS25和USGS26 3種國(guó)際參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)定的δ15N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.3‰。δ15N-NH3值計(jì)算公式如下：

式中：

f——初始 NH3轉(zhuǎn)化為離子相的比例，本文中的f值參考廖碧婷等（2014）測(cè)得的NH3/NH4+比值，再經(jīng)過(guò)計(jì)算得出。

1.3 模型分析

1.3.1 隨機(jī)森林（Random Forest）模型

隨機(jī)森林（RF）模型是由Breiman提出的一種基于多個(gè)決策樹(shù)分類器的機(jī)器學(xué)習(xí)算法。通常采用Bootstrap重抽樣技術(shù)，抽取原始訓(xùn)練樣本生成子集，然后對(duì)每個(gè)Bootstrap樣本進(jìn)行決策樹(shù)建模組成隨機(jī)森林，最終預(yù)測(cè)結(jié)果依據(jù)決策樹(shù)投票得分而定（Breiman，2001）。RF模型不僅應(yīng)用于分類，也可應(yīng)用于回歸分析，能進(jìn)一步探究各環(huán)境變量之間的相對(duì)重要性。本研究采用“IncMSE”（即Increase in Mean Squared Error）重要性排序法，以大氣PM2.5濃度作為被解釋變量，評(píng)估各環(huán)境變量對(duì)PM2.5的相對(duì)重要性。因此，該值越大則表示該變量的重要性越大（趙艷艷等，2021）。

1.3.2 貝葉斯（Bayesian）同位素混合模型

采用 Bayesian同位素混合模型確定不同 NH3排放源在總NH3中所占的比例。將每個(gè)計(jì)算結(jié)果與已知δ15N端元值進(jìn)行比較，僅保留滿足質(zhì)量偏差（0.5‰）內(nèi)的值。Bayesian模型考慮的主要排放源包括生物質(zhì)燃燒源、煤燃燒、機(jī)動(dòng)車排放、施肥、畜牧和廢棄物，對(duì)應(yīng)的δ15N-NH3端元值分別為12‰（Kawashima et al.，2011）、-2.5‰（Felix et al.，2013）、-3.4‰（Felix et al.，2013）、-50‰（Liu et al.，2018）、-29.1‰（Liu et al.，2018）、-37.8‰（Liu et al.，2018）。

1.4 在線數(shù)據(jù)及氣象資料

觀測(cè)期間的SO2、NO2、NO等在線數(shù)據(jù)以及風(fēng)速、風(fēng)向、氣壓、氣溫、濕度、降水量、降水強(qiáng)度等數(shù)據(jù)均來(lái)自廣東省鶴山大氣超級(jí)站在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH4+的污染特征

在采樣期間，大氣顆粒物中NH4+的質(zhì)量濃度范圍為0.07—10.9 μg·m-3，年均質(zhì)量濃度為(3.39±2.21) μg·m-3。與近十年前廣州年均 NH4+濃度4.5 μg·m-3相比，有明顯的下降（廖碧婷等，2014）。最近的研究表明，從2001—2019年期間，廣州市氣溶膠中NH4+濃度在二次無(wú)機(jī)氣溶膠（SIA）中占比有逐漸上升的趨勢(shì)（Yan et al.，2020）。本研究中，鶴山氣溶膠SIA中NH4+濃度占比高于2019年的廣州地區(qū)。采用期間NH4+濃度具有顯著的季節(jié)變化特征，呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞春季＞夏季的趨勢(shì)，其平均質(zhì)量濃度分別為(4.30±2.49)、(3.58±1.40)、(3.55±2.33)、(1.56±0.98) μg·m-3（圖1和表1）。冬季氣溫低，高濃度的NH4+可能是低溫下有利于NH3分配到顆粒相（Xiao et al.，2020）。冬季顆粒物污染階段NH4+濃度明顯高于非污染階段，最高可相差22倍。雖然 NH4+濃度在冬季高于其他季節(jié)，但其在PM2.5占比中反而較小，僅占6.72%（圖1），這也說(shuō)明，在珠三角冬季低溫干燥的環(huán)境下，其他類型的污染物排放的加大，如由于生物質(zhì)燃燒導(dǎo)致的 OC和EC的增加等，是共同促成了珠三角冬季大氣顆粒物的污染。近年來(lái)，隨機(jī)森林模型被廣泛應(yīng)用于解釋大氣污染的重要驅(qū)動(dòng)因素等領(lǐng)域中（Hou et al.，2022）。本研究應(yīng)用隨機(jī)森林模型探究了不同化學(xué)組分、氣象因素和環(huán)境因子等對(duì)鶴山大氣超級(jí)站一年期間PM2.5變化的作用，結(jié)果顯示OC的變化對(duì)珠三角PM2.5的生成具有最重要的影響，印證了OC作為大氣中主要的二次反應(yīng)產(chǎn)物是PM2.5中重要的組成部分。此外，NO3-、NH4+、SO42-等濃度的變化對(duì)珠三角PM2.5的生成也具有重要影響，其中NH4+對(duì) PM2.5生成的重要性僅次于 OC和 NO3-，高于SO42-等環(huán)境變量（圖2）。

圖1 采樣期間氣象條件，NH4+濃度及其在PM2.5中占比，相應(yīng)的δ15N-NH4+和δ15N-NH3值Figure 1 Temperature, humidity, wind speed and direction, NH4+ concentration and its proportion to PM2.5, δ15N-NH4+and δ15N-NH3 values during sampling periods

圖2 各因素對(duì)PM2.5生成的作用（來(lái)自隨機(jī)森林解析結(jié)果）Figure 2 Effects of various factors on the generation of PM2.5 (from Random Forest Analysis results)

研究表明，NH4+與SO42-和NO3-反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)順序和產(chǎn)物與大氣中NH4+濃度有關(guān)。NH4+先于SO42-發(fā)生反應(yīng)，當(dāng) NH4+濃度較低時(shí)，產(chǎn)物主要以NH4HSO4為主，當(dāng) NH4+較高時(shí)，NH4+先與 SO42-反應(yīng)生成 NH4HSO4，之后再迅速轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4，剩余的 NH4+再與 NO3-反應(yīng)生成 NH4NO3。因此，常用 NH4+與2×SO42-+NO3-物質(zhì)的量濃度之比來(lái)表示大氣中NH4+是否處于富余狀態(tài)。本研究中該值年均比值大于1，表明大氣中NH4+為富余狀態(tài)。此外與 2015、2017年（Huang et al.，2018b；Chang et al.，2019）珠三角相關(guān)研究結(jié)果對(duì)比，本研究中冬季NO3-/SO42-＞1與其結(jié)果相一致，表明冬季污染期間，硝酸鹽貢獻(xiàn)大于硫酸鹽。且本研究中年均NO3-/SO42-比值大于2015年，顯示了近年來(lái)中國(guó)對(duì)工業(yè)采取的一系列脫硫減排、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)等措施初見(jiàn)成效，以及機(jī)動(dòng)車保有量急劇增加，雙重作用最終導(dǎo)致大氣中硝酸鹽污染有明顯提升。通過(guò)計(jì)算NH4+與NO3-、SO42-的相關(guān)系數(shù)（表1），發(fā)現(xiàn)NH4+與 NO3-的相關(guān)性（r2=0.77；P＜0.001）高于 NH4+與SO42-的相關(guān)性（r2=0.44；P＜0.001），在冬季相關(guān)系數(shù)r2更是高達(dá)0.85（P＜0.001），表明冬季大氣中顆粒物以NH4NO3為主。隨著近年來(lái)NH4+在SIA中占比逐年增加，在富銨狀態(tài)下，冬季珠三角地區(qū)大氣中污染物以NH4NO3為主，應(yīng)控制大氣中NH3的主要來(lái)源，從而降低大氣顆粒物中NH4+濃度，進(jìn)而減少冬季灰霾污染程度及爆發(fā)次數(shù)。

表1 NH4+與 NO3-、SO42-相關(guān)性Table 1 Correlation between NH4+ and NO3-, SO42-

2.2 NH4+同位素特征及影響因素

采樣期間 PM2.5中 NH4+的δ15N 值范圍為-14.55‰—18.82‰，年均值為-1.61‰±8.04‰。鶴山大氣超級(jí)站 2020—2021年間 NH4+的δ15N值與其他地區(qū)所得結(jié)果都具有可比性，濃度范圍大致相當(dāng)（Pan et al.，2016）。季節(jié)變化趨勢(shì)上，呈現(xiàn)出冬季顆粒物中δ15N-NH4+變化最大（-13.27‰—18.82‰），夏季顆粒物中δ15N-NH4+的變化最小（-2.32‰—10.94‰）的特點(diǎn)，與北京冬季、夏季污染及非污染天研究的趨勢(shì)相同（Pan et al.，2016；Pan et al.，2018a）。結(jié)合上述冬季顆粒物中NH4+濃度變化幅度大的特點(diǎn)，說(shuō)明冬季NH3來(lái)源更復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致大氣中NH3的δ15N分餾也更復(fù)雜。研究表明，δ15N-NH4+通常隨著 NH4+濃度增加有微弱的降低（Xiao et al.，2020），本研究中δ15N-NH4+值與NH4+濃度也呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系（P=0.041），說(shuō)明污染天15N 消耗與 NH4+的快速積累有關(guān)（Pan et al.，2018b；Chang et al.，2019）。例如，在重污染天 2021年 1月6日，NH4+質(zhì)量濃度達(dá)到最大值 10.9 μg·m-3，PM2.5質(zhì)量濃度也達(dá)到采樣期間的最大值 110 μg·m-3，其δ15N-NH4+為 9.19‰，與同月其他δ15NNH4+相比達(dá)到最小值。δ15N-NH4+的變化差異可能表示為污染天與非污染天NH3來(lái)源的不同或是NH3轉(zhuǎn)化到顆粒相NH4+的速率不同。除此之外，隨季節(jié)變化的污染源對(duì)δ15N-NH4+有明顯影響。例如，來(lái)自于農(nóng)業(yè)排放的 NH3濃度尤其受環(huán)境溫度及施肥的影響（Xiao et al.，2020）。在北方城市地區(qū)，冬季NH3濃度提升可能由于居民燃煤或生物質(zhì)燃料使用增多造成（Meng et al.，2017）。在夏季，高溫則利于大氣顆粒中NH4NO3的分解，從而導(dǎo)致顆粒物中NH4+的濃度降低（Yan et al.，2020；丁萌萌等，2017）。

NH3的氣粒轉(zhuǎn)化不僅受酸性前體物影響，還受氣象條件影響（尤其是溫度），進(jìn)而影響δ15N-NH4+值（Yan et al.，2020），如在西安的研究發(fā)現(xiàn)，溫度和δ15N-NH4+值呈顯著相關(guān)（莊志等，2022）。在本研究中，δ15N-NH4+值與溫度、濕度等氣象因素并未有明顯的相關(guān)性（P＞0.050），只與冬季、夏季的溫度變化有微弱相關(guān)（0.040＜P＜0.050）。可能是由于廣州屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，常年溫暖多雨，溫度濕度變化不大所致。但從圖1可知，在2020年12月20日—2021年3月20日之間，溫度較低、相對(duì)濕度較小的時(shí)期，δ15N-NH4+值變化劇烈。可能是由于該時(shí)間段風(fēng)速也較低，大氣處于靜穩(wěn)狀態(tài)，污染物不易擴(kuò)散，來(lái)自某種排放源的 NH3在當(dāng)?shù)匕l(fā)生聚集，故而導(dǎo)致δ15N-NH4+值也發(fā)生明顯的變化。

2.3 基于δ15N的NH3來(lái)源解析

基于貝葉斯模型解析出的大氣 NH3來(lái)源及其占比如圖3所示。主要來(lái)源可分為兩大類，農(nóng)業(yè)源和非農(nóng)業(yè)源；其中農(nóng)業(yè)源占比 36.26%，包括畜牧(23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)；非農(nóng)業(yè)源占比63.74%，包括生物質(zhì)燃燒 (12.71%±3.63%)，煤燃燒 (14.70%±5.38%)，機(jī)動(dòng)車排放 (14.24%±5.55%)和廢棄物 (22.09%±12.48%)，表明非農(nóng)業(yè)源對(duì)珠三角地區(qū)影響更大。與中國(guó)其他地區(qū)相比，珠三角化石源（機(jī)動(dòng)車和燃煤）NH3占比低于北京城區(qū)（37%—52%）（Pan et al.，2018a），一方面鶴山大氣超級(jí)站為珠三角區(qū)域站，化石源NH3貢獻(xiàn)占比可能比城區(qū)低（Pan et al.，2016；Bhattarai et al.，2020；Chen et al.，2022）；另一方面，北方冬季取暖燃煤也是化石源排放高的原因之一。圖3還顯示了不同季節(jié)各排放源對(duì)大氣中NH3的平均貢獻(xiàn)，可知源貢獻(xiàn)變化明顯。春季的農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)最大（占總排放源40.44%），主要與春季播種大量使用氮肥有關(guān)。冬季非農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)最大（占總排放源67.71%），尤其是冬季重污染期間2021年1月6日、1月12日和1月18日，非農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)分別為88.20%（其中機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn) 31.20%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)27.70%，煤燃燒貢獻(xiàn)15.10%，廢棄物貢獻(xiàn)13.20%）、90.80%（其中機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn)39.40%，煤燃燒貢獻(xiàn)35.60%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn) 14.40%，廢棄物貢獻(xiàn)1.40%）、86.30%（機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn)37.20%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)26.80%，煤燃燒貢獻(xiàn)16.80%，廢棄物貢獻(xiàn)5.50%）。與清潔天期間相比，重污染期間非農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)占比增加1.5—2.5倍，其中機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn)增加更顯著，是非污染期的2—4倍。圖4顯示了全年顆粒物中 NH4+濃度與相對(duì)應(yīng)的大氣 NH3的δ15N值，冬季污染期間 NH4+濃度也達(dá)到全年的峰值，其δ15N-NH3值對(duì)應(yīng)為-10‰—-2.5‰，均在化石燃料（機(jī)動(dòng)車排放、燃煤排放）端元值區(qū)間內(nèi)。同位素?cái)?shù)值及源解析結(jié)果均表明，導(dǎo)致珠三角大氣顆粒物重污染形成的主要原因，是在天氣擴(kuò)散條件不利的條件下，本地化石燃料燃燒排放污染物累積所致，其中機(jī)動(dòng)車排放為主要污染源。此外，在北京灰霾時(shí)期，來(lái)自于化石燃料（化石燃料=機(jī)動(dòng)車排放+煤燃燒）燃燒NH3的貢獻(xiàn)也發(fā)生劇烈增長(zhǎng)，最高占比達(dá)90%（Pan et al.，2016）。這些結(jié)果都說(shuō)明，在中國(guó)的超大型城市或者城市群，大量來(lái)自于機(jī)動(dòng)車尾氣排放的NH3，是在不利于污染擴(kuò)散的天氣條件下大氣顆粒物爆發(fā)式增長(zhǎng)的重要原因。

圖3 各排放源年均及各季貢獻(xiàn)占比Figure 3 Annual and quarterly contribution of each emission source

圖4 不同季節(jié)NH4+濃度與δ15N-NH3值關(guān)系Figure 4 Relationship between NH4+ concentration and δ15N-NH3 in different seasons

源清單法是估算污染物排放量的常用方法，在以往的研究中，大氣NH3的來(lái)源主要通過(guò)源清單方法估算的，為中國(guó)區(qū)域大氣NH3治理提供了重要的科學(xué)依據(jù)，但其缺點(diǎn)是缺乏校驗(yàn)手段。據(jù)文獻(xiàn)資料顯示，基于源清單法的北京、上海和珠三角非農(nóng)業(yè)源NH3的貢獻(xiàn)比例分別為36%、44%和11%（尹沙沙等，2010；沈興玲等，2014）。圖5對(duì)比了文獻(xiàn)資料關(guān)于北京、上海和珠三角地區(qū)基于同位素方法和基于源清單方法所得的非農(nóng)業(yè)源NH3所占比例。如圖所示，北京和上海地區(qū)同位素法所得非農(nóng)業(yè)源占比高于源清單法所得結(jié)果（Pan et al.，2016；Chang et al.，2019；Bhattarai et al.，2020；Zhang et al.，2020；Wu et al.，2022），特別是在珠三角地區(qū)，基于δ15N同位素法的結(jié)果約為基于排放清單法結(jié)果的7倍，顯示了排放清單法可能嚴(yán)重低估了汽車尾氣等重要非農(nóng)業(yè)源NH3的排放，不利于區(qū)域灰霾治理政策的制定。未來(lái)在測(cè)量各主要污染源排放因子時(shí)，需同時(shí)測(cè)量其同位素值，完善各污染源排放NH3的δ15N端元值，實(shí)現(xiàn)基于“自下而上”NH3排放清單法和“自上而下”的同位素法相互校驗(yàn)，提出精準(zhǔn)的污染物源排放清單。

圖5 中國(guó)典型區(qū)域基于同位素方法和源清單方法的非農(nóng)業(yè)源貢獻(xiàn)對(duì)比Figure 5 Comparison of NH3 from non-agricultural sources based on isotope and source inventory methods in typical regions of China

3 結(jié)論

（1）2020年8月—2021年8月期間，珠三角鶴山大氣超級(jí)站 PM2.5中 NH4+年平均質(zhì)量濃度為(3.39±2.21) μg·m-3；具有較明顯的季節(jié)變化特征，表現(xiàn)為冬季＞秋季＞春季＞夏季；冬季重污染時(shí)期，NH4+濃度最高可達(dá)非污染期的22倍。

（2）采樣期間 PM2.5中的δ15N-NH4+范圍為-14.55‰—18.82‰，年均值為-1.61‰±8.04‰；冬季δ15N-NH4+值變化較大（-13.27‰—18.82‰），夏季變化較小（-2.32‰—10.94‰）。

（3）基于同位素的源解析結(jié)果顯示，農(nóng)業(yè)源占比36.26%，非農(nóng)業(yè)源占比63.74%；農(nóng)業(yè)源主要包括畜牧 (23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)，非農(nóng)業(yè)源主要包括生物質(zhì)燃燒 (12.71%±3.63%)、煤燃燒 (14.70%±5.38%)、機(jī)動(dòng)車排放 (14.24%±5.55%)和廢棄物 (22.09%±12.48%)。

（4）在冬季重污染期間（2021年1月6日、1月12日和1月18日），非農(nóng)業(yè)源排放貢獻(xiàn)達(dá)到全年峰值，分別為88.20%、90.80%、86.30%，且重污染期間機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn)是非污染期的 2—4倍，表明化石燃料燃燒是導(dǎo)致系列污染事件發(fā)生的最主要原因。

（5）與基于排放因子的排放清單源解析法比較，基于δ15N同位素源解析法所得的珠三角非農(nóng)業(yè)排放NH3貢獻(xiàn)約為排放清單法的7倍，顯示排放清單法可能嚴(yán)重低估了機(jī)動(dòng)車等重要非農(nóng)業(yè)源 NH3的排放，非農(nóng)業(yè)源排放因子亟待修正。