硼/氧化銅延期藥線燃燒性能及延期性能研究

宋浩宇，李晨陽，安崇偉，王晶禹

(中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

隨著科技現代化的發展，對設置在軍用毀傷武器和民用爆破器材中延期體的延期可靠性與延期精度有更高的要求。以延期藥為能源的延期器件具有簡單、經濟、可靠、抗干擾和體積小等優點，廣泛應用于航空航天、武器裝備和工程爆破中[1-4]。

在眾多延期藥劑中，硼因其具有較高的質量熱值和體積熱值而被認為是一種很有吸引力的高能金屬燃料，而氧化銅的加入可以改善硼難以著火的性質，硼/氧化銅延期藥由于具有較低的點火能量、較高的輸出火焰溫度、較強的燃速可調性和極少的有毒產物而引起國內外學者的關注[5-9]。目前，對硼/氧化銅延期藥的燃燒機理[6,8,10]和配方優化[11-13]的研究已有了一定的成就。

為提升延期體的可靠性與延期精度，近年來，眾多學者在探索延期藥燃燒機理的基礎上通過優化延期藥配方和改變制備工藝使延期藥具有了一定的延期精度。HUI Ren、馮帥、張曉燕等[14-16]分別在延期藥體系中加入碳納米管、燃速調節劑、納米顆粒以提升延期藥的延期精度，其中碳納米管的加入使Pb3O4/Si延期藥延期精度從3.00%降至1.03%；加入有機燃速調節劑后PA/NAPH 共晶與有機燃速調節劑的延期體系在不同配方下仍有較好的延期精度，最大相對誤差為-6.596%；使用納米CuO顆粒可使延期藥燃速相對誤差由12.40%降至7.40%。

然而，這些基于粉體屬性的延期藥劑，盡管在延期精度上有極大突破，但因模具限制等因素，難以實現復雜延期網絡裝藥以及具有特定形狀的延期組件裝藥。近年來，基于“自由堆積/去除”原理的含能材料增材制造技術迅速崛起，成為備受關注和研究的新型技術[17-20]。含能材料3D打印工藝是以材料累加理論為基礎，利用計算機構建理想三維樣品的數字模型文件，在計算機指令控制下將含能材料通過噴射、擠出等方式逐層堆積、升維疊加成型的數字化加工工藝[21]。近年來，眾多學者通過3D打印技術分別制得了性能良好的鋁熱劑[22]、傳爆藥[23]等。

為滿足小尺寸、多樣化的延期藥裝藥需求和對延期藥高精度的要求，本研究借助DIW技術，制備了不同硼質量分數的硼/氧化銅延期藥線，并設計了簡單延期網絡。通過高速攝影實驗，對延期藥線及延期網絡的火焰形態進行追蹤，計算了延期藥線的線性燃速及延期精度，并對不同B含量延期藥線的燃燒產物形貌及組成進行分析。以期為B/CuO延期藥劑燃燒性能調控及延期網絡設計提供了實踐基礎與可行性依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

無定型硼、納米氧化銅，南宮市伯樂金屬材料有限公司；F2602，佛山俊源化工有限責任公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市申泰化學試劑有限公司。

Anton-Paar MCR 302流變儀，奧地利安東帕公司；i-SPEED 221高速攝影機；英國iX Cameras公司；DX-2700X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；LSM900 MAT激光掃描共聚焦顯微鏡；卡爾蔡司管理有限公司中；JSM-790OF場發射掃描電子顯微鏡，JSM-750OF能量色散X射線能譜儀，日本電子株式會社。

1.2 硼/氧化銅油墨制備

將不同配方(見表1)的硼/氧化銅延期藥采用離心混藥的方法加工為含能油墨。首先配置黏結劑體系：在一定量的溶劑(DMF)中加入適量 F2602橡膠(F2602橡膠與DMF的質量比為1∶8.4)，待橡膠完全分散在溶劑DMF后制得黏結劑體系。之后加入表1中對應比例的硼、氧化銅粉末，采用脫泡機在1600r/min下將黏結劑體系與硼、氧化銅粉末多次混合，使硼、氧化銅完全分散在F2602黏結劑體系中，直至硼/氧化銅油墨光滑無顆粒感得到硼/氧化銅延期藥油墨。

表1 硼/氧化銅延期藥油墨配方Table 1 Formulations of B/CuO delay composition ink

1.3 微筆直寫成型

微筆直寫成型實驗在自行搭建的3D打印設備上進行，該裝置由4部分組成：(1)軟件控制系統，通過軟件設置打印路徑、打印速度等參數；(2)直寫平臺，接收計算機系統發出的成型指令，配合油墨擠出系統對油墨進行精確打印；(3)油墨擠出系統，通過調節氣泵壓力的大小控制油墨擠出量；(4)加熱系統，通過加熱基板對擠出的硼/氧化銅油墨進行加熱，促進硼/氧化銅油墨藥線中溶劑DMF的揮發，加速固化。具體組成如圖1所示。

圖1 3D直寫成型裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D direct writing forming device

首先，將配置好的硼/氧化銅延期藥油墨裝入針筒中，針頭內徑為0.65mm。裝有延期藥油墨的針筒被固定在指定位置，于程序控制系統中設置平臺運動程序。工藝參數設置為：針頭距基板0.2mm、基板溫度65℃。最后，開啟直寫裝置，通過控制針管內氣壓調節擠出速度和擠出量，將固定線寬的延期藥油墨逐層沉積于有機玻璃板上，形成硼/氧化銅延期藥線，于烘箱中揮發溶劑DMF后制得硼/氧化銅延期藥線樣品。

1.4 性能測試與表征

采用LSM900 MAT激光掃描共聚焦顯微鏡和JSM-7900F場發射掃描電子顯微鏡測試硼/氧化銅延期藥線的表觀形貌和硼/氧化銅的分布情況。

采用流變儀對純F2602黏結劑體系和硼/氧化銅油墨進行流變性能測試，測試條件為：剪切速率1～100s-1，室溫25℃，測試點數40個。

采用微筆直寫工藝將不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥油墨逐層堆積在有機玻璃板上，制得硼/氧化銅藥線(長30.0mm，寬0.9mm，高0.9mm)；制得列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的硼/氧化銅延期網絡。

采用高速攝影機和100mm F2.8 FF MACRO微距鏡頭測試延期藥線的燃速。采用32V直流電點火，高速攝影參數為：幀速率2000fps，曝光時間400μs。

采用DX-2700X射線衍射儀測試不同燃氧比下延期藥線的燃燒產物，測試樣品為粉末狀燃燒產物。測試條件為：步進測量，測試范圍20°～80°，管電壓和管電流分別為40kV和30mA。

2 結果與討論

2.1 延期藥油墨流變性能及形貌測試

為確保硼/氧化銅油墨的流暢書寫，對硼/氧化銅油墨和純F2602橡膠進行流變性能測試，結果如圖2所示。

圖2 不同硼含量油墨及純F2602黏結劑的表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.2 Apparent viscosity vs. shear rate curves of different boron content inks and pure F2602 binder

從圖2可以看出，當僅為黏結劑體系時，黏度趨近于0Pa·s，將導致樣品擠出后“自支撐性”差，藥線無法成型；當黏結劑體系中加入硼/氧化銅形成油墨時，隨著剪切速率的增大，硼/氧化銅油墨的表觀黏度急劇減小，與剪切速率呈非線性關系，表現出剪切變稀的特性。在油墨固含量為95%時，不同含硼量的硼/氧化銅油墨的黏度隨剪切速率的變化無明顯規律。硼/氧化銅油墨屬于假塑性流體，這與微筆直寫工藝對油墨所要求的一致[24]。在一定的剪切速率下，該種油墨適用于微筆直寫工藝。

硼/氧化銅延期藥中各組分分散的均勻程度對延期藥的延期精度有著很大程度的影響，故對硼/氧化銅延期藥線的表觀形貌及微觀粒子分布進行測試。以硼質量分數為15%的硼/氧化銅延期藥線為例，結果見圖3。

由圖3(a)和(b)可以看出，藥線寬度均保持在0.9mm左右；表面平整，藥線高度保持在0.9mm左右，無裂紋；支撐性好，無向內塌陷現象，說明了硼/氧化銅油墨良好的可打印性。在保持油墨良好打印效果的同時，設計了不同列間距的簡單延期網絡，見圖3(c)。此外，圖3(d)和(e)中的SEM及EDS圖說明，硼、氧化銅、F2602橡膠均勻分散于硼/氧化銅延期藥線中，無團聚現象，這有利于藥線的穩定燃燒。在放大倍數較大時可以看出在油墨表面有細微的孔洞。造成這種情況的原因是：在打印過程中延期藥線中存在DMF溶劑，當對打印結束的藥線進行外部熱固化時，延期藥線內部的DMF受熱揮發，氣體DMF從藥條表面逸出，最終導致藥條整體出現不規則的微小孔洞。

圖3 硼質量分數為15%的B/CuO藥線的表觀形貌和微觀粒子分布圖Fig.3 Apparent morphology and microscopic particle distribution of B/CuO delay composition with 15% boron content

2.2 線性燃速分析

對硼質量分數分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%的延期藥線的燃燒過程進行記錄并計算不同配方的線性燃燒速度，測試結果見圖4。

圖4 不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥高速攝影圖Fig.4 High-speed photography of B/CuO delay compositions with different oxygen/fuel ratios

如圖4 (a)～(f)所示，硼/氧化銅延期藥在燃燒過程中火焰穩定傳播，火焰大小形態穩定，表明借助微筆直寫技術制備延期藥線能夠實現穩定燃燒。此外，當硼含量較少(質量分數5%、10%)時，因藥線中含有F2602橡膠將和部分B反應，導致延期藥線為富氧化劑體系，未能和硼反應的氧化銅在受熱時將生成氧氣，故藥線燃燒反應較為劇烈，藥線受熱產生的氣體推動灼熱的顆粒四處飛散，燃燒產物為呈顆粒狀的結節。隨著硼含量的增加，反應在硼/氧化銅延期藥線中進行，為固-固相反應，燃燒陣面在硼/氧化銅藥線內部均勻移動，氧化銅完全被反應，無氧氣產生，無灼熱顆粒的飛濺，燃燒產物也為規則的長條狀。

對硼/氧化銅延期藥線燃燒過程中的燃燒速度分別進行計算，得出不同燃氧比配方下的藥線燃燒速度如圖5，通過計算可以說明：當延期藥配方為富氧化劑時，延期藥線中的硼和氧化銅充分接觸，使硼可以快速反應，其燃速為20.96mm/s。當延期藥配比為富燃料時(硼質量分數為10%～30%)，其燃速大致規律為先上升后下降。并且在硼質量分數為15%～20%時，燃速變化不大，出現一個短暫的燃速平臺，在此階段內，延期藥燃速穩定在12.91mm/s附近，這與劉建斌[12]的結論基本相同。

圖5 不同硼含量的硼/氧化銅延期藥線的燃燒速度Fig.5 Burning rate of B/CuO delay composition with different boron contents

值得注意的是，根據硼/氧化銅在燃燒過程中的主要化學反應，當硼質量分數為8.3%時，反應完全。但在硼質量分數為20%左右時，燃燒速度較快，反應也較為充分，遠大于8.3%。劉建斌和Marc Comet[12,25]也得出了相似結論。推測原因為：在硼/氧化銅含能藥線中的F2602橡膠受熱分解，與硼反應，導致硼無法還原所有的氧化銅。

2.3 延期精度分析

延期藥線的燃速和延期精度是衡量延期藥性能的重要指標[4]，燃速的相對誤差可以較為直觀地體現出不同樣品之間的燃速差距。選擇燃燒表現差異較大的兩組配方(硼質量分數分別為5%和30%)制得相對應的硼/氧化銅延期藥線，進行不同批次燃速計算，以表征此種混藥方法及打印工藝制得的硼/氧化銅延期藥線的可靠性，結果見表2。

由表2可以看出，對于微筆直寫制得的硼/氧化銅延期藥線在不同批次的10個樣品中藥線高度均穩定在0.9mm左右，說明微筆直寫工藝制得的硼/氧化銅延期藥線具有良好的打印穩定性和重復可打印性。因油墨中各組分均勻混合且打印工藝具有穩定性和可重復性，使得在不同硼含量下延期藥線均可以穩定燃燒。由表2中數據可知：硼/氧化銅延期藥線在不同配方、不同批次下的燃速均穩定在一定數值附近，燃速最大相對誤差為5.8%。造成該種現象的原因可能為硼、氧化銅的粒度相差較大，導致分子層面并未達到最優燃燒狀態。通過對硼/氧化銅質量比的改變可實現燃速在5～20mm/s的精準調控。

2.4 燃燒網絡設計

為實現B/CuO延期藥在微延期器件中的應用，并保證藥劑在延期網絡中的穩定燃燒，本研究選擇燃燒過程中無灼熱固體顆粒飛濺的配方(硼質量分數為25%)作為延期藥劑，制備了列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的延期網絡。借助高速攝影設備對其燃燒軌跡進行追蹤，并計算不同列間距延期網絡的藥線總長度與延期時間，結果見圖6和圖7。

圖6 列間距為5mm的燃燒過程及產物圖Fig.6 Combustion process and products with row spacing of 5mm

圖7 不同燃燒網絡的延期時間Fig.7 The delay time of different combustion networks

如圖6所示，在列間距為5mm的硼/氧化銅延期藥線中，火焰均勻地沿著設定路徑進行移動，并未出現躥火情況，燃燒產物可以穩定附著在有機玻璃板上。此外，圖7說明了在不同的列間距的延期網絡中，將硼質量分數為25%的硼/氧化銅油墨經由微筆直寫技術沉積在有機玻璃板上形成的延期網絡有著良好的延期效果。值得注意的是，硼質量分數為25%的硼/氧化銅油墨在線性燃燒過程中，其燃速為9.2mm/s，當制成不同列間距的延期網絡時，其燃速穩定在11.95mm/s。造成這種現象的原因為：與穩定的線性燃燒相比，在延期網絡中的拐角處(見圖6)，火焰前沿會首先接觸垂直的藥線，其熱量使得垂直的藥線預先加熱，并發生快速燃燒，使得延期網絡燃速也相應增加。

2.5 燃燒產物分析

使用X射線衍射儀對不同燃氧比的硼/氧化銅延期藥線的燃燒產物進行測試，結果見圖8和圖9。

圖8 不同燃氧比X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns with different oxygen/fuel ratios

圖9 不同燃氧比下宏觀燃燒產物和能譜圖Fig.9 The macroscopic combustion products and energy spectrogram under different oxygen/fuel ratios

由圖8可知，當延期藥油墨配方為CuO過剩(質量分數5%)時，其燃燒產物為間距均勻的紅色聚集顆粒，對照標準PDF卡片No.65-3288和No.70-3039，其產物為Cu2O與Cu混合物，此時，化學反應并未完全，CuO基本轉化為Cu2O，而剩余的硼不足以將Cu2O轉化為Cu。隨著硼含量的增加，燃燒產物中Cu2O慢慢減少，Cu逐漸增加，即Cu2O逐漸轉化為Cu，反應趨于完全。

由不同燃氧比下的能譜圖(圖9)可以看出：當硼含量較少時，氧一部分聚集性地分布在Cu之中，推測可能物質為未反應的CuO和燃燒生成的Cu2O；另一部分與硼生成硼的氧化物均勻分散在產物中。隨著硼含量的增加，Cu的聚集性結節逐漸變小，氧均勻分布在燃燒產物中，即反應物CuO被完全轉化為Cu，反應完全，硼反應生成硼的氧化物。

對于XRD(圖8)中并未表現出硼及其氧化物的特征峰。造成這種情況的原因可能為：在燃燒產物中，硼的氧化物呈高分散、非晶體狀態[26]。

3 結 論

(1)通過離心混藥的方法制得硼/氧化銅延期藥油墨，采用微筆直寫工藝制備了硼/氧化銅延期藥線。油墨中各組分混合均勻，具有良好的可打印性和成型性。采用微筆直寫技術對油墨進行打印測試，探索出適用于硼/氧化銅油墨的打印工藝，延期藥樣品寬度和高度均保持在0.9mm左右。

(2)硼質量分數為5%的硼/氧化銅延期藥線燃速最快，達到20.96mm/s；隨著硼含量的增加，燃速從11.76mm/s平緩上升至12.91mm/s。之后形成一個燃速穩定的平臺。最后，隨著硼含量的增加急速下降。

(3)同種硼/氧化銅延期藥配方在不同批次的燃速測試中均體現出較好的打印重復性和燃速穩定性，燃速最大相對誤差為5%左右。通過改變硼與氧化銅的質量比可實現燃速5～20mm/s的精準調控。

(4)硼質量分數為25%制得的硼/氧化銅油墨在列間距為5mm時便可實現均勻穩定的燃燒，在列間距分別為5、7.5、10、12.5、15mm的延期網絡中，硼/氧銅延期藥線的燃速穩定在11.95mm/s。

(5)硼質量分數為5%～15%中存在中間產物Cu2O,反應不完全。樣品質量分數20%～30%中 CuO和B反應完全，生成硼的氧化物和Cu。即硼/氧化銅延期藥線燃燒過程為：硼與和氧化銅反應先生成Cu2O，隨著反應的進行，生成的Cu2O被還原為Cu。