Na 基膨潤土對重金屬離子Pb2+吸附的研究

郭迎衛(wèi)

（淮陰工學院 化工學院，江蘇 淮安 223001）

0 引 言

隨著國家工業(yè)經濟的迅猛發(fā)展，重金屬離子對環(huán)境的污染變得日益嚴重。排放到環(huán)境體系中的重金屬離子很難被微生物降解，從而直接進入到生態(tài)系統中，在水環(huán)境和土壤體系中富集，然后被水生物或植物吸收，通過食物鏈而最終進入到人體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。

環(huán)境體系中重金屬離子的富集和去除日益受到科研工作者的關注，因此，對環(huán)境體系中重金屬離子的處理就變得尤為重要。

目前，環(huán)境體系中重金屬離子的去除方法主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換樹脂法、膜分離法和生物吸附方法等。其中，生物吸附法具有使用便捷、吸附量大和成本低的優(yōu)點，從而得到了廣泛應用。

膨潤土是由2 個硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體片而構成的2∶1 型的層狀硅酸鹽礦物。其晶胞形成的層狀結構中含有大量的不穩(wěn)定的可交換陽離子，可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生交換，因此，膨潤土一般都具有較好的離子交換性。

膨潤土的層間結構使得其可以和多種離子、鹽類和有機物等形成穩(wěn)定的有機復合體，因此，膨潤土又具有較強的吸附性能。膨潤土表面還含有豐富的基團，可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生反應。因此，膨潤土對重金屬離子的吸附性能日益受到科研工作者的關注。

本文主要通過研究平衡時間、體系pH 值變化、離子強度等因素對吸附體系的影響來分析膨潤土對重金屬離子Pb2+的吸附過程。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

（1）實驗中所使用的膨潤土購于安徽心怡膨潤土有限公司。

（2）Pb(NO3)2、NaOH、HNO3等化學試劑購于阿拉丁上海試劑有限公司，均為分析純。

（3）實驗中使用的儀器主要包括微量連續(xù)可調移液器、可見分光光度計、精密pH 計等。

1.2 Na 基膨潤土的制備

（1）稱取一定量的膨潤土于5%的鹽酸溶液中浸泡24 h 后過濾。

（2）將粗樣品置于烘箱中105 ℃烘干。

（3）將烘干樣品浸泡于20%NaCl 溶液中48 h。

（4）將樣品過濾，用去離子水洗滌至無Cl-存在。

（5）再將粗樣置于烘箱中105 ℃烘干。

（6）將烘干后的樣品研磨，過200 目篩，即得Na 基膨潤土樣品，備用。

1.3 吸附實驗

（1）取一定量的Na 基膨潤土懸浮液與離心管中，加入一定量的Pb2+溶液、電解質溶液。

（2）體系pH 值用微量的NaOH 或HNO3溶液調節(jié)。

（3）離子強度通過NaNO3溶液進行調節(jié)。

（4）將離心管置于振蕩器中，達到平衡后，經高速離心得上清液。

（5）采用分光光度法測定吸附后上清液中剩余的金屬離子濃度。

2 實驗結果與分析

2.1 Na 基膨潤土對Pb2+離子的吸附動力學研究

吸附時間是考察吸附劑對金屬離子吸附性能的一個重要參數。在C膨潤土=0.5 g/L，pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3條件下，Na 基膨潤土對不同Pb2+濃度的吸附時間與吸附率的關系曲線及假二級對動力學速率方程吸附數據的模擬曲線如圖1 所示。

圖1 Na 基膨潤土對不同Pb2+濃度的吸附時間與吸附率的關系曲線及假二級吸附動力學速率方程模擬曲線Fig.1 Relationship curve between adsorption time and adsorption rate of Na-based bentonite for different Pb2+concentrations and simulation curve of pseudo-second-order kinetic rate equation for adsorption data

吸附率的計算公式如下：

式中：Co為金屬離子初始濃度，mg/L；Ceq為吸附達到平衡后上清液中的金屬離子濃度，mg/L。

從圖1A 中可以看出：

（1）當Pb2+濃度為10 mg/L 時，膨潤土對Pb2+的吸附在4.8 h 達到平衡。

（2）隨著反應體系中金屬離子濃度的降低，當Pb2+濃度為5 mg/L 和2 mg/L 時，反應體系分別在3.0 h 和2.6 h 達到平衡。

反應體系中較少的金屬離子可以更快速的吸附在Na 基膨潤土的表面點位，較短的吸附平衡時間說明膨潤土對金屬離子Pb2+的吸附是化學吸附過程，其表面的官能團和Pb2+的反應起到了重要的作用。

同時，采用假二級動力學速率方程對吸附數據進行模擬，其線性表達式如下：

式中：qt為吸附為時刻t 時的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時刻的吸附量，mg/g；k’為假二級速率方程的系數，g/(mg·h)。

Na 基膨潤土對Pb2+吸附動力學假二級速率方程相關參數的計算結果見表1。

表1 Na 基膨潤土對Pb2+離子吸附動力學假二級速率方程模擬相關參數的計算結果Table 1 Calculation of parameters related to pseudo second-order rate equation simulation of adsorption kinetics of Pb2+ions on Na-based bentonite

由表1 可以看出，假二級動力學速率方程可以很好的模擬Na 基膨潤土對Pb2+的吸附，相關k’系數的計算結果也說明Na 基膨潤土可以對Pb2+在短時間內完成吸附，使吸附較快的達到平衡。

2.2 Na 基膨潤土濃度變化對Pb2+吸附率的影響

在pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3的條件下，研究了Na 基膨潤土濃度變化對Pb2+吸附率的影響，其結果如圖2 所示。

圖2 Na 基膨潤土濃度變化對Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of concentration change of Na-based bentonite on adsorption rate of Pb2+

由圖2 可以看出：

（1）隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附率也逐漸增加。反應體系中吸附劑濃度的增加，說明吸附的點位也在逐漸增加，從而可以增加對體系中Pb2+的吸附率。

（2）隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附率并不是呈線性增長，這主要是因為在吸附劑濃度增加的初始階段，Na 基膨潤土的比表面積在逐漸增大，其吸附率的變化也隨之明顯地增加。

（3）但隨著吸附劑濃度的繼續(xù)增加，由于吸附劑之間的重疊，并不能使吸附劑的比表面積繼續(xù)增大，因此，在體系反應的后期，吸附速率并不能隨著吸附劑濃度的增加呈線性增加。

（4）分配系數Kd的值不隨吸附劑濃度的改變而改變，基本保持在一定的范圍之內，這是因為分配系數Kd是吸附劑吸附能力表征的一個指標，一般不隨吸附劑濃度的變化而變化，這也說明實驗結果和理論是一致的。

同樣，還可以使用分配系數來評估Pb2+在Na基膨潤土上的吸附過程。分配系數Kd(mL/g)可通過下式進行計算：

式中：Co為反應體系中Pb2+的初始添加濃度，mg/L；Ceq為反應平衡后Pb2+的平衡濃度，mg/L；m 為一定體積反應液吸附劑Na 基膨潤土的質量，g；V 為懸浮液的體積，L。

2.3 體系pH 值變化對吸附率的影響

在C膨潤土=0.5 g/L，T=293.15 K，Cpb2+=10 mg/L條件下，研究了隨著體系pH 值的變化Na 基膨潤土對吸附率的影響，其結果如圖3 所示。

圖3 不同pH值條件下Na 基膨潤土對Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of Na-based bentonite on Pb2+adsorption rate unde different pH values

由圖3 可以看出：

（1）當體系pH 值為2～6.5 時，隨著體系pH值的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附速率基本呈線性增加，吸附速率增加較為迅速。

（2）在pH=2 的反應體系中，吸附率為10%。

（3）在pH=6.5 的反應體系中，吸附率增加到90%。

（4）在pH=6.5～10 的反應體系中，隨著體系pH 值的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附速率基本在最大值保持不變。

（5）在pH ＞10 的反應體系中，隨著體系pH值的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附速率迅速減小。這主要是由于Pb2+在不同pH 體系中其分布狀態(tài)的不同而造成的。Pb2+在不同的pH 反應體系中，會以不同的離子狀態(tài)存在，其主要的存在形式有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-4 種狀態(tài)。

（6）在pH=2～6.5 的反應體系中，Pb2+主要以Pb2+的形式存在，而在pH ＜6.5 的酸性反應體系中存在大量的H+，大量存在的H+離子和Pb2+之間存在競爭吸附關系，大量H+的存在，導致了Pb2+不能吸附到Na 基膨潤土的表面，從而造成了在較低pH 反應體系中Pb2+較低的吸附率。

（7）在中性反應的體系中，即pH=6.5～10，Pb(OH)+和Pb(OH)2是Pb2+的2 種主要存在形式。在此反應體系中，Pb2+在Na 基膨潤土表面的吸附伴隨著沉淀的生成，因此，在此pH 范圍內，Na基膨潤土對Pb2+保存著較高的吸附速率。

（8）在堿性反應體系中，大量OH-的存在，直接導致了OH-和Pb(OH)2的競爭吸附，從而導致了在高pH 反應體系中Pb2+較低的吸附率。

由實驗可以發(fā)現，體系中pH 值的變化對Pb2+在Na 基膨潤土表面的吸附存在著較大的影響。

2.4 Na 基膨潤土對Pb2+吸附過程的等溫線變化

在C膨潤土=0.5 g/L，pH=4.5，I=0.01 mol/L NaNO3的條件下，研究了Na 基膨潤土對Pb2+吸附過程的等溫線變化，其結果如圖4 所示。

圖4 不同溫度下Na 基膨潤土對Pb2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Na-based bentonite on Pb2+at different temperatures

由圖4 可以看出：

（1）在溫度為298.15 K 的反應體系中，等溫線最低。

（2）在溫度為338.15 K 的反應體系中，吸附等溫線最高，即隨著反應體系溫度的升高，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附率在逐漸增加。

實驗結果證明，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附在較高溫度的反應體系中更容易進行，而在較低溫度的反應體系中，則不利于吸附，即低溫環(huán)境下會抑制Na 基膨潤土對金屬離子吸附過程的進行。

實驗結果同樣說明，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附過程是一個吸熱的過程。

吸附過程熱力學的研究離不開熱力學模型。因此，本實驗通過Langmuir、Freundlich 和D-R 模型對實驗數據進行模擬。

Langmuir 吸附熱力學等溫式數學表達式為：

式中：Cs為吸附過程的平衡吸附量，mol/g；Ceq為液相平衡濃度，mol/L；Csmax則為最大吸附量，mol/g；b 為與吸附能有關的參數，L/mol。

Freundlich 吸附熱力學等溫模型數學表達式為：

其直線方程表達形式為：

式中：Cs為吸附過程的平衡吸附量，mol/g；Ceq為液相平衡濃度，mol/L；KF為該模型的吸附系數，mol1-n·Ln/g，n 為常數（n＞1）。

D-R 吸附熱力學等溫模型的數學表達式為：

式中：Csmax為理論飽和吸附量，mol/g；β 為與吸附能相關的常量，mol2/kJ2；自由能變化值E(kJ/mol)可通過公式計算得出，ε 為Ploanyi 電勢。

不同pH 反應體系中，Langmuir 模型的數據擬合的計算結果見表2。

表2 不同pH 反應體系中Langmuir 模型的數據擬合結果Table 2 Data fitting results of Langmuir model in different pH reaction systems

由表2 可以看出：

（1）在pH=5.5 的反應體系中，Csmax的值最大。

（2）在pH=3.5 的反應體系中，Csmax的值最小。

計算結果說明，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附在pH=5.5 的反應體系中達到了最大吸附量。

不同pH 反應體系中，Freundlich 模型的數據擬合的計算結果見表3。

表3 不同的pH 反應體系中Frenudlich 模型的數據擬合結果Table 3 Data fitting results of Frenudlich model in different pH reaction systems

由表3 可以看出，n＜1 說明在Na 基膨潤土的表面發(fā)生了非線性吸附。

不同pH 反應體系中，D-R 模型數據擬合的計算結果見表4。

表4 不同的pH 反應體系中D-R 模型的數據擬合結果Table 4 Data fitting results of D-R models in different pH reaction systems

由表4 可以看出，根據β 值可計算出在pH=5.5、pH=4.5 和pH=3.5 的反應體系中，其E 值分 別為11.83、10.40 和10.31 kJ/mol，3 個 值 均＜16，計算結果說明Na 基膨潤土對Pb2+的吸附是一個化學吸附過程。

2.5 熱力學研究

在不同溫度下對熱力學進行了研究，其數據擬合如圖5 所示。

圖5 不同溫度下的熱力學數據擬合Fig.5 Thermodynamic data fitting at different temperatures

根據不同溫度下的熱力學數據擬合可計算出Na 基膨潤土對Pb2+的吸附過程的熱力學參數△G、△S 和△H，3 個熱力學參數的計算公式分別如下：

式中：△G0為吉布斯自由能，kJ/mol；△H0為焓變，kJ/mol；△S0為熵變，J/mol/K；R 為理想氣體常數，8.214 5 J/mol/K；T 是絕對溫度，K；K0是吸附平衡常數，mL/g。

通過以上公式計算出的相關的熱力學參數數據見表5。

表5 熱力學參數的計算結果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters

由表5 可以看出，

（1）Na 基膨潤土對Pb2+吸附的焓變ΔH0均為正值，說明該吸附過程是一個吸熱的過程，和不同溫度下得到的熱力學模型的計算結果一致。

（2）在不同溫度下得到的吉布斯自由能△G0均為負值，且熵變△H0為正值，說明Na 基膨潤土對Pb2+的吸附是一個自發(fā)的過程。且隨著體系反應溫度的增加，△G0逐漸降低，說明較高溫度更利于Na 基膨潤土對Pb2+的吸附。

3 結 語

吸附動力學數據表明膨潤土對金屬離子Pb2+的吸附是一個化學吸附過程，相關系數k 的計算結果也說明Na 基膨潤土可以對Pb2+在短時間內完成吸附，使吸附較快的達到平衡。

隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附率也逐漸增加。吸附劑濃度的增加說明，吸附的點位也在逐漸增加，從而可以增加對體系中Pb2+的吸附量。

在較低酸性pH 反應體系中，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附隨著體系pH 值的增加呈線性增加；在中性pH 反應體系中，吸附率隨著體系pH 值的增加基本保持不變；在較高堿性反應體系中，隨著體系pH 值的增加，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附率逐漸降低。

熱力學數據結果證明，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附在較高溫度的反應體系中更容易進行，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附過程是一個吸熱過程。

對熱力學數據的計算結果同樣說明，Na 基膨潤土對Pb2+的吸附是一個自發(fā)的過程。隨著體系反應溫度的增加，吉布斯自由能逐漸降低，同樣說明較高溫度更利于Na 基膨潤土對Pb2+離子的吸附。