中和滴定法測(cè)定鋁灰渣和除塵灰中的氮

郭壽鵬，孟麗麗

（山東省冶金科學(xué)研究院有限公司，山東 濟(jì)南 250014）

1 前言

鋁灰渣是在電解鋁高溫電解，鋁合金加工高溫熔煉以及鋁再生利用過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物。研究表明，鋁灰渣的噸鋁產(chǎn)生率為3%～5%［1］。鋁灰渣的主要成分為氧化鋁、氮化物、金屬鋁、氟化物、氧化硅等。國(guó)家已經(jīng)把鋁灰渣列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版）。對(duì)鋁灰渣進(jìn)行處理，主要方式是減量化，從源頭減少鋁灰渣產(chǎn)生；無(wú)害化處理，去除鋁灰渣的毒性和反應(yīng)性等危廢特征；資源化利用，通過(guò)高溫制備陶瓷、水泥、耐火材料等，或者通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備鋁系凈水劑。不管采用何種方式對(duì)鋁灰渣進(jìn)行處理，在環(huán)境影響評(píng)價(jià)階段和利用過(guò)程都要對(duì)鋁灰渣以及治理鋁灰渣過(guò)程收集的除塵灰成分進(jìn)行檢測(cè)。比如在環(huán)境影響評(píng)價(jià)階段，會(huì)重點(diǎn)關(guān)注鋁灰渣（除塵灰）中的氮元素經(jīng)過(guò)反應(yīng)后產(chǎn)生氨氣，需要增減環(huán)保治理措施去除。當(dāng)前鋁灰渣沒(méi)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，一般參考氧化鋁的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，也有技術(shù)人員對(duì)鋁灰渣的危險(xiǎn)廢物特性和某些成分檢測(cè)進(jìn)行了研究［2］。

本文用鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸分解試樣，把鋁灰渣中的氮元素轉(zhuǎn)化為銨鹽，在過(guò)量堿的作用下，蒸餾分離銨鹽，用硼酸溶液吸收蒸餾液，以甲基紅-次甲基藍(lán)為指示劑，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備及化學(xué)試劑

主要儀器設(shè)備是蒸餾儀。化學(xué)試劑：鹽酸A，ρ=1.19 g/mL；鹽酸B（1∶1）；硫酸，ρ=1.84 g/mL；磷酸，ρ=1.70 g/mL；氟化氫，ρ=1.15 g/mL；過(guò)氧化氫，ρ=1.11 g/mL（30%）；氫氧化鈉，500 g/L；硼酸，25 g/L；甲基紅-次甲基藍(lán)，稱取0.125 g甲基紅和0.083 g次甲基藍(lán)溶于100 mL乙醇中；氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取19.4 g氨基磺酸置于300 mL 燒杯中，加適量水溶解，移入2 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液氨基磺酸濃度約為0.10 mol/L；標(biāo)定：稱取5.299 4 g基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉（預(yù)先在270 ℃灼燒至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫），置于100 mL燒杯中，加適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液（1/2Na2CO3）濃度為0.100 0 mol/L。

取上面配制的Na2CO3溶液20.00 mL，置于250 mL錐形瓶中，加水約40 mL。加4滴甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示劑，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至快到終點(diǎn)時(shí)劇烈搖動(dòng)，繼續(xù)滴定至綠色變?yōu)槊倒寮t色為終點(diǎn)。根據(jù)滴定體積計(jì)算氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.818 9 g氯化銨（優(yōu)級(jí)純NH4Cl，在105 ℃干燥2 h），溶于水，移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c=1.00 mg/mL。吸取c=1.00 mg/mL氮標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，置于1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度線，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c=10 μg/mL。分析中除另有說(shuō)明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭┖头螱B/T 6682規(guī)定的三級(jí)水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品準(zhǔn)備與稱樣量

把樣品進(jìn)行破碎，樣品全部通過(guò)0.10 mm篩子。實(shí)驗(yàn)前把制取好的樣品在烘箱中105 ℃烘干1 h，干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取樣品量按照表1，精確至0.000 1 g。

表1 稱樣量表

2.2.2 試樣分解

按照表1 稱取適量樣品，置于300 mL 錐形瓶中，加入30 mL 鹽酸B，沿瓶壁用洗瓶吹洗兩圈水，加入1.0 mL氟化氫。置于電熱板上，低溫加熱溶解30 min，如果有黑渣可補(bǔ)加2 mL過(guò)氧化氫。取下錐形瓶，稍冷，加入10 mL硫酸，15 mL磷酸，繼續(xù)放置在電熱板上加熱至冒硫磷酸煙，保持冒煙1 min，取下冷卻。加入50 mL 水，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻至室溫準(zhǔn)備蒸餾（隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)）。

2.2.3 氮蒸餾設(shè)備準(zhǔn)備

按照?qǐng)D1所示，連接好蒸餾裝置，檢查氣密性。

圖1 氮蒸餾設(shè)備

2.2.4 氮蒸餾設(shè)備空白實(shí)驗(yàn)

在對(duì)分解完成的試液進(jìn)行蒸餾前，必須用水蒸氣充分清洗蒸餾裝置，同時(shí)觀察是否漏氣，避免造成氨的損失。在蒸餾儀中加入80 mL 氫氧化鈉溶液，加熱蒸餾至餾出液達(dá)到110 mL，按照滴定程序滴定空白值。消耗的氨基磺酸滴定液體積不超過(guò)0.50 mL裝置方可使用。

2.2.5 蒸餾

吸收瓶中加入25 mL硼酸，將吸收瓶置于冷凝管下端，是冷凝管下端置于吸收液中。在蒸餾瓶中加入80 mL氫氧化鈉溶液，將試樣分解完成試液經(jīng)漏斗倒入蒸餾瓶中，用水沖洗錐形瓶3～5次。立即加蓋，加熱蒸餾，餾出液110 mL時(shí)，降低吸收瓶位置，使溶液離開(kāi)冷凝管，再繼續(xù)蒸餾30 s使冷凝管中殘留液體自動(dòng)流出，用少量水沖洗冷凝管口，取下吸收瓶。

2.2.6 滴定

向吸收瓶中滴加4滴甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示劑溶液，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)槊倒寮t色，即為滴定終點(diǎn)。

2.2.7 結(jié)果計(jì)算

按照公式（1）計(jì)算鋁灰渣中氮的含量：

式中：c為氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V為滴定試樣消耗的氨基磺酸滴定液的體積，mL；V0為滴定空白溶液消耗氨基磺酸滴定液的體積，mL；m為試樣稱樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸磷酸加入量對(duì)結(jié)果影響

加入硫酸、磷酸并且加熱至冒煙的目的是促進(jìn)樣品溶解，驅(qū)趕溶液中多余的HCl、HF等，使樣品中的氮元素盡量全部進(jìn)入消解溶液。剩余的硫磷混酸與加入的氫氧化鈉共同控制蒸餾過(guò)程酸堿度。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了硫酸、磷酸加入量對(duì)結(jié)果的影響，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3。

表2 硫酸加入量對(duì)結(jié)果影響

表3 磷酸加入量對(duì)結(jié)果影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，加入8.0 mL 硫酸以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入10.0 mL硫酸。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，加入14.0 mL磷酸以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入15.0 mL磷酸。

3.2 蒸餾液中氫氧化鈉加入量對(duì)結(jié)果影響

加入氫氧化鈉的目的是中和過(guò)量的硫酸、磷酸，使蒸餾溶液保持堿性，有利于氮的順利蒸出。

進(jìn)行了氫氧化鈉加入量對(duì)結(jié)果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氫氧化鈉加入量對(duì)結(jié)果影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，加入80.0 mL氫氧化鈉以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入80.0 mL氫氧化鈉。

3.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)鋁灰渣和除塵灰樣品分別進(jìn)行了8次測(cè)定，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%、0.36%，證明方法精密度良好。鋁灰渣目前沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定了方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。加入氮標(biāo)準(zhǔn)溶液均為5 mg/mL。

表5 方法精密度和準(zhǔn)確度 %

4 結(jié)論

本方法建立中和滴定法測(cè)定鋁灰渣中氮的檢測(cè)方法，解決鋁灰渣綜合利用環(huán)境影響評(píng)價(jià)時(shí)氮的測(cè)定難題，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于電解鋁、鋁合金加工、再生鋁冶煉產(chǎn)生的鋁灰渣以及環(huán)保治理過(guò)程收集的除塵灰檢測(cè)。