中和滴定法測定鋁灰渣和除塵灰中的氮

郭壽鵬，孟麗麗

（山東省冶金科學(xué)研究院有限公司，山東 濟南 250014）

1 前言

鋁灰渣是在電解鋁高溫電解，鋁合金加工高溫熔煉以及鋁再生利用過程中產(chǎn)生的固體廢物。研究表明，鋁灰渣的噸鋁產(chǎn)生率為3%～5%［1］。鋁灰渣的主要成分為氧化鋁、氮化物、金屬鋁、氟化物、氧化硅等。國家已經(jīng)把鋁灰渣列入《國家危險廢物名錄》（2021 年版）。對鋁灰渣進行處理，主要方式是減量化，從源頭減少鋁灰渣產(chǎn)生；無害化處理，去除鋁灰渣的毒性和反應(yīng)性等危廢特征；資源化利用，通過高溫制備陶瓷、水泥、耐火材料等，或者通過化學(xué)反應(yīng)制備鋁系凈水劑。不管采用何種方式對鋁灰渣進行處理，在環(huán)境影響評價階段和利用過程都要對鋁灰渣以及治理鋁灰渣過程收集的除塵灰成分進行檢測。比如在環(huán)境影響評價階段，會重點關(guān)注鋁灰渣（除塵灰）中的氮元素經(jīng)過反應(yīng)后產(chǎn)生氨氣，需要增減環(huán)保治理措施去除。當(dāng)前鋁灰渣沒有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和對應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，一般參考氧化鋁的檢測方法進行檢測，也有技術(shù)人員對鋁灰渣的危險廢物特性和某些成分檢測進行了研究［2］。

本文用鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸分解試樣，把鋁灰渣中的氮元素轉(zhuǎn)化為銨鹽，在過量堿的作用下，蒸餾分離銨鹽，用硼酸溶液吸收蒸餾液，以甲基紅-次甲基藍為指示劑，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2 實驗部分

2.1 主要儀器設(shè)備及化學(xué)試劑

主要儀器設(shè)備是蒸餾儀?；瘜W(xué)試劑：鹽酸A，ρ=1.19 g/mL；鹽酸B（1∶1）；硫酸，ρ=1.84 g/mL；磷酸，ρ=1.70 g/mL；氟化氫，ρ=1.15 g/mL；過氧化氫，ρ=1.11 g/mL（30%）；氫氧化鈉，500 g/L；硼酸，25 g/L；甲基紅-次甲基藍，稱取0.125 g甲基紅和0.083 g次甲基藍溶于100 mL乙醇中；氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取19.4 g氨基磺酸置于300 mL 燒杯中，加適量水溶解，移入2 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液氨基磺酸濃度約為0.10 mol/L；標(biāo)定：稱取5.299 4 g基準(zhǔn)無水碳酸鈉（預(yù)先在270 ℃灼燒至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫），置于100 mL燒杯中，加適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液（1/2Na2CO3）濃度為0.100 0 mol/L。

取上面配制的Na2CO3溶液20.00 mL，置于250 mL錐形瓶中，加水約40 mL。加4滴甲基紅-次甲基藍混合指示劑，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至快到終點時劇烈搖動，繼續(xù)滴定至綠色變?yōu)槊倒寮t色為終點。根據(jù)滴定體積計算氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.818 9 g氯化銨（優(yōu)級純NH4Cl，在105 ℃干燥2 h），溶于水，移入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c=1.00 mg/mL。吸取c=1.00 mg/mL氮標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，置于1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度線，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c=10 μg/mL。分析中除另有說明外，僅使用認可的分析純試劑和符合GB/T 6682規(guī)定的三級水。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品準(zhǔn)備與稱樣量

把樣品進行破碎，樣品全部通過0.10 mm篩子。實驗前把制取好的樣品在烘箱中105 ℃烘干1 h，干燥器中備用。實驗時稱取樣品量按照表1，精確至0.000 1 g。

表1 稱樣量表

2.2.2 試樣分解

按照表1 稱取適量樣品，置于300 mL 錐形瓶中，加入30 mL 鹽酸B，沿瓶壁用洗瓶吹洗兩圈水，加入1.0 mL氟化氫。置于電熱板上，低溫加熱溶解30 min，如果有黑渣可補加2 mL過氧化氫。取下錐形瓶，稍冷，加入10 mL硫酸，15 mL磷酸，繼續(xù)放置在電熱板上加熱至冒硫磷酸煙，保持冒煙1 min，取下冷卻。加入50 mL 水，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻至室溫準(zhǔn)備蒸餾（隨同試樣做空白實驗）。

2.2.3 氮蒸餾設(shè)備準(zhǔn)備

按照圖1所示，連接好蒸餾裝置，檢查氣密性。

圖1 氮蒸餾設(shè)備

2.2.4 氮蒸餾設(shè)備空白實驗

在對分解完成的試液進行蒸餾前，必須用水蒸氣充分清洗蒸餾裝置，同時觀察是否漏氣，避免造成氨的損失。在蒸餾儀中加入80 mL 氫氧化鈉溶液，加熱蒸餾至餾出液達到110 mL，按照滴定程序滴定空白值。消耗的氨基磺酸滴定液體積不超過0.50 mL裝置方可使用。

2.2.5 蒸餾

吸收瓶中加入25 mL硼酸，將吸收瓶置于冷凝管下端，是冷凝管下端置于吸收液中。在蒸餾瓶中加入80 mL氫氧化鈉溶液，將試樣分解完成試液經(jīng)漏斗倒入蒸餾瓶中，用水沖洗錐形瓶3～5次。立即加蓋，加熱蒸餾，餾出液110 mL時，降低吸收瓶位置，使溶液離開冷凝管，再繼續(xù)蒸餾30 s使冷凝管中殘留液體自動流出，用少量水沖洗冷凝管口，取下吸收瓶。

2.2.6 滴定

向吸收瓶中滴加4滴甲基紅-次甲基藍混合指示劑溶液，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)槊倒寮t色，即為滴定終點。

2.2.7 結(jié)果計算

按照公式（1）計算鋁灰渣中氮的含量：

式中：c為氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；V為滴定試樣消耗的氨基磺酸滴定液的體積，mL；V0為滴定空白溶液消耗氨基磺酸滴定液的體積，mL；m為試樣稱樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸磷酸加入量對結(jié)果影響

加入硫酸、磷酸并且加熱至冒煙的目的是促進樣品溶解，驅(qū)趕溶液中多余的HCl、HF等，使樣品中的氮元素盡量全部進入消解溶液。剩余的硫磷混酸與加入的氫氧化鈉共同控制蒸餾過程酸堿度。

實驗進行了硫酸、磷酸加入量對結(jié)果的影響，具體數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 硫酸加入量對結(jié)果影響

表3 磷酸加入量對結(jié)果影響

從實驗結(jié)果來看，加入8.0 mL 硫酸以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入10.0 mL硫酸。

從實驗結(jié)果來看，加入14.0 mL磷酸以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入15.0 mL磷酸。

3.2 蒸餾液中氫氧化鈉加入量對結(jié)果影響

加入氫氧化鈉的目的是中和過量的硫酸、磷酸，使蒸餾溶液保持堿性，有利于氮的順利蒸出。

進行了氫氧化鈉加入量對結(jié)果影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 氫氧化鈉加入量對結(jié)果影響

從實驗結(jié)果來看，加入80.0 mL氫氧化鈉以后，結(jié)果基本穩(wěn)定，本方法選擇加入80.0 mL氫氧化鈉。

3.3 精密度和準(zhǔn)確度實驗

對鋁灰渣和除塵灰樣品分別進行了8次測定，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%、0.36%，證明方法精密度良好。鋁灰渣目前沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用加標(biāo)回收實驗測定了方法的準(zhǔn)確度，實驗結(jié)果見表5。加入氮標(biāo)準(zhǔn)溶液均為5 mg/mL。

表5 方法精密度和準(zhǔn)確度 %

4 結(jié)論

本方法建立中和滴定法測定鋁灰渣中氮的檢測方法，解決鋁灰渣綜合利用環(huán)境影響評價時氮的測定難題，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于電解鋁、鋁合金加工、再生鋁冶煉產(chǎn)生的鋁灰渣以及環(huán)保治理過程收集的除塵灰檢測。