煅燒溫度對類石墨相氮化碳的結構和電化學性能的影響

覃 鑫，桂子欣，江夢云，羅雪敏，石勝偉

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著當今科技的飛速發展，電子設備已經廣泛應用于各個方面。其中，設計高效儲能、持續供電以及環境友好的儲能設備是目前研究的一個重要課題。超級電容器作為一種高性能的儲能器件，以其快速的充放電速率、較高的能量和功率密度以及較長的循環壽命而越來越受到人們的關注［1-3］。超級電容器根據其儲能機理，可以分為電雙層電容器和法拉第準電容器（也稱贗電容器）。前者主要是通過純靜電電荷在電極表面進行吸附以儲存能量，后者主要是通過法拉第準電容活性電極材料（如過渡金屬氧化物和導電高分子）表面及表面附近發生可逆的氧化還原反應產生法拉第準電容，從而實現對能量的儲存和轉換［4-6］。在目前的研究中，各種碳納米材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物以及各類材料的復合物被廣泛地用做超級電容器的電極材料。

一種碳納米結構材料——類石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）由于其獨特的光學、電學特性以及其優異的穩定性而受到廣泛關注［7-10］。g-C3N4的結構類似于石墨烯，是眾多由叔胺連接的三嗪基而組成的二維材料，如圖1（a）［11］所示，其帶隙約為2.7 eV［12］。自從2009 年Wang等［13］第一次發現g-C3N4是一種良好的可見光下非金屬光催化劑以來，g-C3N4逐漸成為光催化領域的研究熱點。由于g-C3N4的電導率以及電子遷移率較低，限制了其在超級電容器領域的發展。但是，由于g-C3N4中的氮（N）原子取代了原有石墨烯結構的碳（C）原子，提高了整體結構N 原子的含量，構建了富含N 原子的共軛體系，對提高電極-電解質之間的潤濕性和表面極性創建了有利條件。此外，g-C3N4中的N 原子以及孤電子對可以提供更多的反應位點并改善贗電容的能力，提高g-C3N4與電解質離子的結合能力。例如，Verma等［14］通過原位化學聚合法將聚吲哚（polyindole，PIn）粒子與g-C3N4聚合以獲得g-C3N4-PIn 雜化物，研究發現g-C3N4-PIn 雜化物表面由于PIn 粒子的加入，形成了光滑連續的網狀結構，促進了電荷在電解液與電極之間的輸運，從而提高了電容性能，并且經過250 次循環后仍有95%的比電容保留率。Xu 等［15］通過水熱法，制備了SnO2/g-C3N4異質結復合材料做為超級電容器的電極，以該復合材料為電極的超級電容器在1 mol/L 的H2SO4溶液中，在0～1 V 的電位窗口內，電流密度為1 A·g-1時，其比電容為488 F·g-1，并且在5 000 次循環后比電容保留率仍然高達97.2%。結果表明，由于SnO2和g-C3N4的晶格參數接近，使得二者界面接觸緊密，進而提高了SnO2/g-C3N4異質結構復合材料的協同效應，因此制備的SnO2/g-C3N4復合材料具有穩定的微觀結構。并且，與傳統的碳材料相比，g-C3N4中的N 原子改善了電子給體性能、電導率和表面潤濕性，g-C3N4整體做為支撐材料可以避免SnO2的積累，此外SnO2和g-C3N4之間的異質結結構也有利于界面間電荷轉移，從而提高了電容性能。但是，通過改變三聚氰胺的煅燒溫度，煅燒出的g-C3N4的表面形貌也會隨之發生改變，進而影響其電化學性能。因此，本文通過改變煅燒三聚氰胺的溫度，合成不同煅燒溫度下的g-C3N4以研究其電化學性能，確定最優的煅燒溫度。本實驗采用一步煅燒法，分別在450、500、550、600 和650 ℃的溫度下對三聚氰胺進行高溫煅燒制備g-C3N4，通過X 射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀對其晶體結構與化學官能團進行表征，以獲得最佳的煅燒溫度，并基于此開展g-C3N4電化學性能的研究。實驗表明，三聚氰胺制備g-C3N4的最佳煅燒溫度為550 ℃，基于此作為超級電容器的電極材料，在電流密度為1 A·g-1時的比電容為52.8 F·g-1，經過10 000 次循環，其比電容保留率達到82.6%，表現出較好的電化學性能。

圖1 三-s 三嗪（a）和g-C3N（4b）的結構［11］Fig.1 Structures of tri-s-triazine（a）and g-C3N（4b）［11］

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三聚氰胺（國藥集團化學試劑有限公司）、導電炭黑（南京先豐納米材料科技有限公司）、N-甲基-2 吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）（STA449F3，德國耐馳公司）、X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（D8 ADVANCE，德國Bruker公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（NICOLET6 700，美國Thermo Fisher 公司）、場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）（GeminiSEM，德國卡爾蔡司公司）、電化學工作站（DH7 000，江蘇東華測試技術有限公司）。

1.2 g-C3N4的制備

稱取3 g 三聚氰胺置于坩堝中放入馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至450 ℃保溫4 h 后取出，碾碎成粉末備用，將其標記為CN-1。同樣地，將三聚氰胺置于馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率分別升溫至500、550、600 和650 ℃，依次標記為CN-2、CN-3、CN-4 和CN-5，碾碎成粉末后備用。

1.3 基于g-C3N4工作電極的制備

將CN-X（X=2，3，4，5）、導電炭黑、PVDF 按質量比為8∶1∶1 的比例混合（其中PVDF 先溶解于NMP 中）于瑪瑙研缽中，研磨成漿料，均勻地刮涂在泡沫鎳上，刮涂均勻后，放置于真空干燥箱中在40 ℃下真空干燥24 h 后取出，用壓片機在10 MPa下壓片后備用。

1.4 電化學性能測試

使用電化學工作站表征CN-X（X=2，3，4，5）的電化學性能。在三電極測試法中，以鉑片電極為對電極，以Ag/AgCl 電極為參比電極，以CN-X（X=2，3，4，5）為工作電極，以3 mol/L 的KOH 為電解液對CN-X（X=2，3，4，5）工作電極進行電化學性能測試，測定其比電容、充放電性能以及循環穩定性。其中利用充放電曲線計算電極的比電容C，其計算公式如下：

其中，C為比電容（F·g-1），J為電流密度（A·g-1），Δt為放電時間（s），ΔV為窗口電壓（V）。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對g-C3N4結構的影響

為了確定g-C3N4的煅燒溫度，對其前驅體三聚氰胺進行熱性能分析，其TGA 曲線如圖2（a）所示。當溫度為340 ℃時，三聚氰胺已經分解完全。說明當溫度在340 ℃以上時，煅燒產物中只含有g-C3N4和g-C3N4的中間體。因此，本實驗選擇450、500、550、600 和650 ℃等溫度對三聚氰胺進行煅燒，以研究煅燒溫度對g-C3N4結構的影響。

不同煅燒溫度下制備的g-C3N4的XRD 譜圖，如圖2（b）所示。當煅燒溫度為450 ℃時，CN-1 的XRD 譜圖中未形成g-C3N4的（100）和（002）晶面特征峰，說明450 ℃的煅燒溫度不足以支持三聚氰胺聚合形成g-C3N4；當溫度繼續升高到500 ℃時，XRD 譜圖中開始在13°和27°附近［16］出現（100）和（002）晶面特征峰，13°為三-s-三嗪部分［圖1（a）］的平面內重復單元，27°對應的是共軛芳香體系的層間堆積。當溫度升高至550 ℃時，g-C3N4的（002）晶面特征峰強度最高，說明在此煅燒溫度下，g-C3N4的晶體結構最好；而當煅燒溫度升高至600 ℃以及650 ℃時，g-C3N4的（100）以及（002）峰的強度逐漸減弱，說明g-C3N4的晶體結構會隨著煅燒溫度的繼續升高而逐漸被破壞。

圖2 （a）三聚氰胺的TGA 曲線；不同煅燒溫度下聚合的g-C3N4的XRD 譜圖（b）和FT-IR 譜圖（c）Fig.2 （a）TGA curve of melamine；XRD patterns（b）and FT-IR spectra（c）of g-C3N4 synthesized at different calcination temperatures

圖2（c）為CN-X（X=1，2，3，4，5）的FT-IR 譜圖。由FT-IR 譜圖可確定g-C3N4結構中存在的官能團，809.10 cm-1處的峰對應三嗪基團的振動拉伸，1 242.66～1 637.72 cm-1處對應芳香族的振動拉伸，其中包括碳氮環上的C-N 和C=N 的振動拉伸；而3 157.14 cm-1處則對應N-H的伸縮振動［13］。由FT-IR 圖譜可見，隨著溫度的升高，三聚氰胺逐漸發生聚合，形成三嗪基以及g-C3N4的三-s-三嗪結構，說明g-C3N4逐漸開始形成。由XRD 和FT-IR譜圖可以確定，在550 ℃下煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4晶型最佳，煅燒效果最好。

采用FESEM 觀察不同煅燒溫度下制備的g-C3N4的表面形貌，如圖3 所示。當煅燒溫度為500 ℃時，g-C3N4開始出現明顯的層狀結構［圖3（a）］；隨著溫度升高到550 ℃，g-C3N4的片層狀結構表面開始出現一些孔洞與管狀通道［圖3（b）］，這些孔洞與管狀通道能夠提高電解質離子的運輸效率，從而提高g-C3N4的電化學性能。當煅燒溫度繼續升高到600 ℃以及650 ℃時，由于煅燒溫度過高，g-C3N4的層狀結構開始逐漸卷曲形成類花瓣狀形狀［圖3（c，d）］，不利于電解質離子的運輸，從而降低了g-C3N4的電化學性能。

圖3 CN-X 的FESEM 圖：（a）CN-2，（b）CN-3，（c）CN-4，（d）CN-5Fig.3 FESEM images of CN-X：（a）CN-2，（b）CN-3，（c）CN-4，（d）CN-5

2.2 電化學測試

為評估g-C3N4的電化學性能，在0.15～0.40 V的窗口電壓下進行循環伏安（cyclic voltammetry，CV）測試、恒電流充放電（galvanostatic chargedischarge，GCD）測試以及循環伏安穩定性測試。圖4（a）為CN-X（X=2，3，4，5）在50 mV/s 的掃描速率下的CV 曲線，隨著溫度的升高，CV 曲線的面積呈現先增大后減小的趨勢，其中CN-3 的CV 曲線面積最大，說明CN-3 存儲電荷的能力最強。這是由于當煅燒溫度為550 ℃時，g-C3N4表面出現一些孔洞和管狀通道，如圖3（b）所示，這些孔洞與管狀通道，有利于電解質離子的運輸以及擴散，提高整體的電化學性能；當溫度繼續升高至600 ℃以及650 ℃時，g-C3N4的層狀結構開始逐漸彎曲形成類花瓣狀，如圖3（c，d）所示，這是由于過高的煅燒溫度將g-C3N4的片層結構破壞所致，而這類花瓣狀結構不利于電解質離子在g-C3N4內部轉移，從而降低其電化學性能。圖4（b）為CN-3 在不同掃描速率下的CV 曲線，CV 曲線中出現1 組明顯的氧化還原峰，并且隨著掃描速率的增大，CV 曲線的形狀并未發生明顯的改變，說明g-C3N4在高頻的掃描速率下仍能保持較穩定的電化學性能。另外，隨著掃描速率增大，充放電速率越快，陽極峰向高電位移動，陰極峰向低電位移動。

圖4 （a）50 mV/s 的掃描速率下CN-X（X=2，3，4，5）的CV曲線，（b）CN-3 在不同掃描速率下的CV 曲線Fig.4 （a）CV curves of CN-X（X=2，3，4，5）at scan rate of 50 mV/s，（b）CV curves of CN-3 at different scan rates

為進一步計算g-C3N4的比電容，量化其電化學性能，對CN-X（X=2，3，4，5）進行了GCD 測試，結果如圖5（a）所示。在1 A·g-1電流密度下CN-X（X=2，3，4，5）的充放電曲線均顯示出明顯的三角形形狀，其比電容分別為21.2、52.8、22.8、17.6 F·g-1，其中CN-3 的比電容最高。CN-3 的比表面積為20.016 9 m2/g，CN-4 和CN-5 的比表面積分別達到了35.304 8 m2/g 和64.056 3 m2/g，但 是CN-4 和CN-5 的比電容較低，造成這種現象的原因是CN-4和CN-5 較高的比表面積導致表面能升高從而引起的團聚現象。為了研究電流密度對材料比電容的影響，分別在1、2、3、5 和10 A·g-1下對CN-3 進行恒電流充放電測試，其充放電曲線如圖5（b）所示，隨著電流密度的增大，充放電曲線的三角形形狀以及曲線的線性形狀保持良好，計算得到的比電容依次為52.8、50.4、49.2、46.0 和40.0 F·g-1。說明g-C3N4在較低的電流密度下能夠保持良好的比電容保留率以及在較高的電流密度下仍能保持較高的比電容。為研究基于g-C3N4電極材料的穩定性，在50 mV/s 的掃描速率下對CN-3 進行循環伏安穩定性測試，測試結果如圖6 所示。經過10 000次循環后，電極的比電容保留率仍維持在82.6%。說明g-C3N4作為超級電容器的電極材料表現出良好的電化學穩定性。

圖5 （a）在1 A·g-1的電流密度下CN-X（X=2，3，4，5）的恒電流充放電曲線，（b）CN-3 在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.5 （a）GCD curves of CN-X（X=2，3，4，5）at current density of 1 A·g-1，（b）GCD curves of CN-3 under different current densites

圖6 CN-3 在50 mV/s 的掃描速率下的比電容保留率Fig.6 Specific capacitance retention rates of CN-3 at scan rate of 50 mV/s

3 結論

本實驗優化了一步煅燒法制備g-C3N4的煅燒溫度，并研究了其在超級電容器中的應用。當煅燒溫度為550 ℃時，得到的g-C3N4具有最佳的晶體結構。將g-C3N4用于超級電容器的工作電極，測得其在1、2、3、5 和10A·g-1的電流密度下的比電容分別為52.8、50.4、49.2、46 和40 F·g-1，并且在50 mV/s 的掃描速率下經過10 000 次循環后，其電容保持率達到82.6%，說明g-C3N4是一種有潛力的超級電容器電極材料。在后期可以探討基于g-C3N4的復合結構應用于超級電容器，充分利用g-C3N4的多孔含氮的二維結構，有望進一步提升其電化學性能。