輻射制冷技術在紡織領域的應用研究進展

劉麗艷

國家知識產權局專利局，北京 100088

輻射制冷是指溫度高的物體通過向外輻射能量以降低自身溫度的一種制冷方法。相對于需要能量輸入的主動制冷(如冰箱、空調等)而言, 輻射制冷是不需要能量輸入的一種被動制冷方式，能極大地降低能源的消耗。人們對輻射制冷的研究和驗證已有數十年，但大部分的研究都集中在夜間輻射制冷方面，且研究結果不具備普遍的實用價值。研究人員一直在努力探究可以實現日間被動制冷的有效方式。2014年，斯坦福大學范善輝教授團隊提出了日間輻射制冷的原理和原型，即通過設計材料的吸收譜和發射譜, 使材料在太陽輻射0.3～2.5 μm波段范圍內吸收率和發射率盡可能小, 在大氣透明光窗8.0～13.0 μm波段范圍內吸收率和發射率盡可能大, 也就是減少對太陽輻射的吸收, 增加通過大氣透明光窗的熱輻射，實現日間被動制冷。該團隊還利用SiO2、HfO2等材料, 通過對光子晶體的設計, 首次成功制備出能夠實現日間被動制冷的光子晶體薄膜材料[1]。2017年，楊榮貴教授及其合作者在基礎研究和產業化方面又實現了新的突破，他們采用有機聚合物加銀薄膜的復合結構，通過在聚合物中摻雜體積分數約為6%且隨機分布的SiO2顆粒，賦予聚合物對波長在8.0～13.0 μm的光具有強烈的散射作用，以及對波長在0.3～2.5 μm的光透明, 且透過該聚合物層的光又會被背面的銀薄膜反射回去，如此實現了日間被動制冷(圖1)[2]。這種有機聚合物加銀薄膜的復合結構對試驗過程沒有過多的要求和限制，且薄膜可以快速、大量地制備，因此將極大地促進輻射制冷技術的產業化發展。

圖1 有機聚合物加銀薄膜的微觀結構

目前，日間輻射制冷的基本原理和實現手段已受到普遍的認可, 并已就應用于建筑、戶外設備或汽車等散熱、冷卻、節能等相關產品展開了較為集中的研究[3]。這些研究和成果也逐漸被應用到與之相交叉的紡織領域，研究人員開始意識到輻射制冷技術在與人體熱管理相關的服裝及生活用紡織品(如窗簾、帳篷、陽傘、帽子、頭巾、車罩、頂棚等)中同樣具有很大的應用與發展空間。于是，輻射式降溫紡織品被認為極具發展潛力。

本文將從輻射制冷技術在不同形式的紡織品中應用的角度出發，歸納和總結輻射制冷技術在紡織品中的相關研究成果和最新進展，以期為推進我國輻射制冷紡織品的理論探索、產品研發和產業化發展提供一定的參考。

1 輻射制冷纖維

纖維態材料具備透氣、透濕、柔軟等特性，更適用于可穿戴紡織品。目前，輻射制冷纖維的制備方式主要有以下幾種。

1.1 熔融紡絲法

將無機微納米顆粒填料和聚合物基底材料按預定的質量比混合，制成紡絲熔體或復合母粒，再經紡絲組件擠出成形，即獲得具有輻射制冷功能的聚合物纖維。其中，無機微納米顆粒填料用于散射太陽光輻照度，促使纖維制品能在直射日光下實現降溫效果。制成的聚合物纖維截面可以是圓形，也可以是其他各種規則的或不規則的形狀。這種聚合物纖維表面還可以進行化學的或物理的修飾，以賦予聚合物纖維其他性能。

此外，還可以將聚合物或聚合物的混合物與無機微納米顆粒填料一起加入石蠟油等溶劑中，形成混合物，再通過熔融擠出形成纖維中分散有溶劑的聚合物纖維，最后提取纖維中的溶劑，得到具有納米微孔結構的輻射制冷功能復合纖維，增加了纖維的透氣性。如斯坦福大學崔屹教授團隊[4]將ZnO納米顆粒嵌入納米多孔結構的聚乙烯(PE)纖維中，并利用該纖維研發出了具有光譜選擇性的輻射織物——紅外透明納米多孔聚乙烯纖維(ZnO-PE)織物(圖2)。該織物被證實可以使人體被動降溫約2.00 ℃,能反射超過90%的太陽光輻照度，并選擇性地將人體熱輻射向外傳輸，可用于室外降溫。

圖2 ZnO-PE織物

另外，為解決紅外透明程度與可見顏色之間的矛盾，崔屹教授團隊還將紅外透明的無機顏料納米顆粒如黃色的硅(Si)納米顆粒、深藍色的普魯士藍(PB)納米顆粒和深紅色的氧化鐵(Fe2O3)納米顆粒等作為制冷顆粒填料，與聚乙烯混合后熔融紡絲，制得了具有輻射制冷功效的有色聚乙烯復合纖維(圖3)。這些無機顏料納米顆粒不會引起紅外光的強烈散射，故而不會降低有色聚乙烯復合纖維的紅外透明度。此外，不同比例地混合上述3種原色納米顆粒，還可獲得可見光譜中所有的顏色，從而制備出兼具可見著色和紅外透明的輻射制冷纖維。這突破了輻射式降溫紡織品的著色瓶頸，促進了可穿戴輻射式降溫紡織品的商業化發展。

圖3 有色聚乙烯復合纖維及其織物

1.2 熱拉制法

有研究[5]認為，傳統的熔融紡絲內部摻雜顆粒含量低，纖維輻射制冷效果有限。為了制備摻雜高含量無機微納米顆粒填料的輻射制冷纖維，可先將經化學溶解混合和/或物理共混的聚合物基底材料和無機微納米顆粒制成纖維預制棒，然后將纖維預制棒在拉絲設備上進行熱拉制，即得到絲徑均勻的輻射制冷復合纖維。其中，纖維預制棒的制備方法包括熱壓法、套管法、薄膜卷繞法、熱固法、熔融擠出法、3D打印法和機械拋光切割法等。此外，制備纖維預制棒時，還可以將輻射制冷復合材料與其他聚合物材料組合，制成復合結構的纖維預制棒。

利用熱拉制法還可以調控纖維內部的結構，使無機微納米顆粒含量沿徑向或角向呈梯度分布，同時實現高含量無機微納米顆粒的摻雜。如可得到TiO2摻雜體積分數高達50%的輻射制冷纖維，該纖維能在保持優異的輻射制冷性能的同時，兼具優異的力學性能和柔性，適用于織制人體可穿戴織物。

1.3 濕法紡絲法

上海工程技術大學辛斌杰等[6]先將微納米粒徑的水滑石顆粒均勻分散于聚丙烯腈溶液中，通過超聲制得紡絲原液；然后，紡絲原液經擠壓從噴絲孔噴出，進入凝固浴中雙擴散，形成初生纖維；最后，對初生纖維進行牽伸、清洗、定型，得到表面分布有部分水滑石顆粒的復合纖維。由于水滑石的紅外發射率高于聚丙烯腈，故該復合纖維的紅外發射率比純聚丙烯腈纖維的紅外發射率高，復合纖維的輻射散熱性能更好，能實現輻射制冷的效果。

1.4 涂覆改性法

涂覆改性法是比較常見的賦予纖維功能性的一種方法。涂覆改性法制備輻射制冷纖維時，具體的操作主要有兩種：一種在纖維表面先鍍一層金屬，制成金屬纖維，再在金屬纖維表面涂覆高分子材料層，制得輻射制冷纖維。其中，高分子材料層由顏色透明的高分子基體和無機微納米球體組成[7]。另一種在熔融擠出的初生纖維表面噴涂改性漿料，再上油進入熱風甬道紡絲，制得輻射降溫纖維。其中，改性漿料中含有核殼結構的輻射降溫顆粒，殼層為透光輻射層，內核為熱反射顆粒。透光輻射層包含BaSnO3，其能隙較寬，達3.4 eV。根據截止波長理論，波長大于365 nm的光不會引起BaSnO3中電子的躍遷，而是被吸收，故BaSnO3對可見光和近紅外光的透過率較高[8]。

2 輻射制冷纖維膜

靜電紡絲技術可制備出高孔隙率且透氣散熱的纖維膜。基于此，可將靜電紡絲技術用于制備輻射制冷纖維膜，其主要的制備方式有兩種：一種將分散性好的SiO2微球輻射粒子與聚合物PA 6溶液混合后靜電紡絲，得到具有多孔隙網絡結構的輻射制冷纖維膜。研究發現，在平均約80 W/m2的太陽光照強度下，該纖維膜下方緊貼的物體表面溫度與周圍溫度相比，前者偏低約2.35 ℃[9]。另一種先通過靜電紡絲制得一般性的纖維膜，再將配制的SiO2微球輻射粒子分散液均勻傾倒于纖維膜表面，干燥后沉積于纖維膜表面的微球形成微球層，最終獲得具有復合結構的輻射制冷纖維膜[10]。

3 輻射制冷復合紗

與常見的采用兩種以上纖維通過包覆組合形成復合紗線不同，輻射制冷復合紗的制備過程是，先分別制備冷感非織造布條帶和沾滿微納米顆粒的非織造布條帶；接著，將一條或多條沾滿微納米顆粒的非織造布條帶包裹在兩條冷感非織造布條帶之間，加捻形成內置微納米顆粒的夾心狀復合纖維條帶；再通過牽拉、退繞、倍捻和卷繞等工藝，使復合纖維條帶與微納米顆粒之間包纏穩固，形成復合紗紗芯；然后對復合紗紗芯進行加工，將短纖維網包覆在復合紗紗芯表面，形成以復合紗紗芯為核、短纖維網為殼的核殼結構復合紗；最后，核殼結構復合紗在微納米顆粒分散液中進行浸軋整理，最終得到內外均引入了無機微納米顆粒的輻射制冷復合紗。其中，冷感非織造布條帶是含有微納米顆粒的冷感纖維與常規纖維混合制成的非織造布經裁切制得的；沾滿微納米顆粒的非織造布條帶是將聚乙烯柔性非織造布裁切后浸入微納米顆粒分散液中浸軋制得的。該方法將浸軋和包覆相結合，實現了輻射制冷復合紗中微納米顆粒體積分數在0.1%～50.0%較大范圍內可調[11]。

4 輻射制冷面料

輻射制冷面料除使用上述輻射制冷纖維和紗線制得外，還有一類重要的加工方式，即以普通的紡織物為柔性基材，再在其上復合輻射制冷功能層。這種功能層可以是薄膜或薄片形式的輻射降溫材料，還可以是涂層形式的輻射降溫材料。

薄膜形式的輻射降溫材料通常是無機微納米顆粒填料和聚合物基底材料的混合物經熔融、流延、擠出、冷卻形成的[12]。

薄片形式的輻射降溫材料由底層、罩面層，以及環繞設置在底層和罩面層之間的密封結構組成，三者形成了一個密封腔。底層由內向外依次為輻射制冷發射層和導熱層；罩面層在7.0～14.0 μm波段具有較高的透過率，故罩面層不會影響輻射制冷發射層向外發射7.0～14.0 μm的電磁波[13]。

根據現有研究成果來看，帶有涂層的輻射制冷面料主要有以下幾種：

一是涂料涂布[14-15]。其是先將無機微納米顆粒填料分散到輻射制冷功能樹脂中制成功能性涂料，再涂覆到織物表面制得的。

二是分層涂布。其大致又可分為兩種。一種先將具有輻射制冷功能的樹脂涂覆于織物表面，并在樹脂干燥或固化前將具有輻射制冷功能的粉料通過氣動噴霧裝置霧化后均勻噴灑于樹脂之上，然后干燥或固化制得輻射制冷面料。此種方式制成的輻射制冷功能涂層厚度較低(在10.0～30.0 μm)，這有利于保持輻射制冷面料的柔韌性，擴大產品應用范圍[16]。另一種采用磁控濺射法，即將金屬濺射到織物的一面形成太陽光高反射底層(對太陽光的反射率為0.50～0.90)，再將混合有無機微納米顆粒的黏合劑刮涂在織物的另一面形成紅外高發射頂層(該層對波長為8.0～13.0 μm 的紅外光的發射率為0.50～0.90)[17]。此種方法制成的輻射制冷面料實現了面料在白天具有高的紅外發射率和強的太陽光反射率，面料在白天的輻射制冷性能提高。

三是溶劑揮發涂布。其制備方法是，先將可提高涂層附著力的樹脂溶于可揮發性溶劑；再將無機微納米顆粒分散到可揮發性溶劑中，形成懸浮液；接著，將具有輻射增強作用的功能性聚合物溶解在懸浮液中，形成功能性涂布溶液；最后，將功能性涂布溶液涂覆到基布表面，待溶劑揮發后，即得到表面帶有輻射制冷涂層的面料。有研究表明，這種輻射制冷涂層對300～2 600 nm范圍內太陽光的反射率大于0.60，大氣窗口發射率不小于0.88[18]。

5 結語

目前，能實現全天候輻射制冷且能夠大規模、長時間應用的紡織材料，國際上才剛剛起步，而我國將輻射制冷技術應用于紡織領域也僅集中在近三年的時間里。

本文總結了輻射制冷技術在紡織領域應用的相關成果，但限于篇幅，仍未包含所有。且從目前的研究進展來看，還存在一些現實的問題亟待做進一步的研究：

(1)相較于傳統的制冷方式，輻射制冷在制冷功率上還較弱，應用場合仍受到諸多的限制。

(2)目前，輻射制冷還處于基礎研究階段，研究人員主要集中在高校和科研院所，缺乏與商業間的相互合作和促進。

(3)輻射制冷作為一項前沿技術，研究人員之間需加強跨領域的交叉合作。

(4)輻射制冷功能材料應用于衣物和可穿戴性設備等產品時，受材料特性影響，必要的舒適性還有所缺乏。

(5)當前，輻射制冷材料制造成本高，在紡織工業中規模化生產較難。

相信隨著技術的不斷發展，這些問題將逐漸被解決。期待廣大科研人員共同努力，投入更多的研究力量，推動這一技術向更遠、更深方向發展。