基于循環流體動力紡絲法的水凝膠纖維的制備*

朱沛沛 孟 凱,2 趙薈菁,2 張克勤,2

1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006；2.現代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123

水凝膠纖維是一種具有三維網絡結構的持水性纖維，其除了具有水凝膠的一般特性外，還因其纖維狀的外形能顯著增大比表面積與長徑比而具有更好的溶脹性能、藥物裝載能力及緩釋性能，故在醫用敷料、組織工程、水處理等領域具有十分廣闊的應用前景[1-3]。

水凝膠纖維的制備方法主要有微流控紡絲法、靜電紡絲法、濕法紡絲法等。

微流控紡絲法是一種在微米尺寸空間內對微小流體進行精確操控的技術。張飛飛[4]通過微流控技術制備了絲素蛋白與海藻酸鈉的復合水凝膠纖維，并探討了其力學性能；賈孌孌[5]通過微流控技術制備了從簡單線形結構到復雜螺旋結構的載細胞水凝膠微纖維，并探究了它們在生物醫學領域的潛在應用。微流控紡絲法能精確控制各項參數，適合實驗室研究，但生產效率低，較難量產。

靜電紡絲法是利用電場力將高聚物溶液或熔體拉伸成納米級纖維的一種紡絲方法。Maria等[6]利用靜電紡絲法制備了高度取向的水凝膠纖維網，該產品具有良好的應用前景，但利用該方法很難制備出單根可應用的水凝膠纖維。

濕法紡絲法是化學纖維常用的一種紡絲方法，其先將原液從噴絲孔擠出形成細流進入凝固浴，然后凝固浴中的細流因溶劑擴散析出而形成初生纖維。孫艷玲等[7-8]將海藻酸鈉紡絲原液以一定的初速度擠入氯化鈣凝固浴中，利用原液射流與凝固浴發生交聯反應制備出水凝膠纖維。Neibert等[9]基于濕法紡絲原理制備了負載銀納米粒子的水凝膠纖維，其在凝固浴底部放置了一個沿圓形路徑移動的線圈作為纖維的收集和拉伸裝置，工藝較為復雜，且很難形成較高的制備效率。

本文基于傳統的濕法紡絲原理，提出了一種新型的水凝膠纖維制備方法——循環流體動力紡絲法，并設計、搭建了循環流體動力紡絲裝置。該裝置的主要特點是利用凝固浴的循環流動，一邊促使擠出原液與凝固浴發生交聯反應，一邊拉伸纖維，從而獲得更細的纖維和更高的制備效率。下文將就該方法和裝置進行詳細介紹，并展開水凝膠纖維的制備試驗，分析和探討原液在凝固浴筒中的擠出位置對水凝膠纖維的形貌、直徑及力學性能的影響。

1 循環流體動力紡絲裝置及原理

1.1 裝置介紹

循環流體動力紡絲裝置實物照片如圖1所示。

1——注射泵；2——凝固浴筒入口；3——凝固浴筒出口；4——擠出針頭；5——凝固浴筒；6——纖維濾網；7——凝固浴槽；8——抽水泵；9——橫動滑臺；10——卷繞裝置；11——穩壓電源。

圖1中，與注射泵1連接的擠出針頭4固定于凝固浴筒5內的中心線上。凝固浴筒5的形狀設計成圓柱形筒、錐形收縮段、細出口段三部分。H為擠出針頭出口到凝固浴筒出口的距離，下文會將其作為重要參數加以討論。從凝固浴筒出口3流出的凝固浴液經纖維濾網6過濾后進入凝固浴槽7，而位于凝固浴槽7底部的抽水泵8又會將相同流量的凝固浴液通過軟管從凝固浴筒入口2輸送回凝固浴筒5，實現了凝固浴液的等液面循環流動。纖維濾網6的作用是攔截從凝固浴筒出口3流出的水凝膠纖維，防止其進入凝固浴槽7后發生糾纏黏連。而由橫動滑臺9(產生橫向運動)和固定于橫動滑臺上的卷繞裝置10組成的收集裝置將對被攔截的水凝膠纖維進行收集。

1.2 紡絲原理

如圖1所示，紡絲原液通過注射泵以一定的速度持續不斷地注入凝固浴筒內，紡絲原液與凝固浴筒內的凝固浴液接觸后即發生交聯反應。由于凝固浴液已形成由上(凝固浴筒入口)至下(凝固浴筒出口)的循環流動，紡絲原液擠出后一邊與凝固浴液發生交聯反應，一邊受流動的凝固浴液的拉伸作用，最終形成水凝膠纖維。之后，纖維隨流動的凝固浴液從凝固浴筒出口流出，再由收集裝置進行收集。

凝固浴筒中心線上不同位置對應的流體流動速度是不同的，越靠近凝固浴筒出口處，流體流動速度越大。因此，紡絲原液擠出位置不同(即圖1所示的H值不同)，則擠出的細流受到的拉伸力也就不同，拉伸過程也不同，這將對水凝膠纖維的成形有重要影響。另外，凝固浴筒出口直徑不同，則整個凝固浴筒內流體流動速度也不同。此外，紡絲原液的擠出直徑和擠出速度等也會對水凝膠纖維的成形產生一定的影響。因此，對上述因素及相關參數進行調控，可得到優化的水凝膠纖維制備工藝。

2 水凝膠纖維的制備與測試

2.1 試驗原料

氯化鈣顆粒，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；海藻酸鈉粉末，化學純，麥克林化學試劑有限公司；去離子水，自制。

2.2 溶液的配制

(1)紡絲原液的配置：稱取1 g的海藻酸鈉粉末倒入100 mL的燒杯中，加入去離子水至溶液體積達到100 mL，再利用磁力攪拌器控制液體溫度在30 ℃并攪拌24 h使海藻酸鈉粉末完全溶解，最終得到0.01 g/mL的海藻酸鈉溶液，靜置8 h后待用。

(2)凝固浴液的配置：稱取5 g的氯化鈣顆粒倒入100 mL的燒杯中，加入去離子水至溶液體積達到100 mL，再利用磁力攪拌器控制液體溫度在30 ℃并攪拌24 h使氯化鈣粉末完全溶解，最終得到0.05 g/mL的氯化鈣溶液，待用。

2.3 紡絲工藝參數的設計

(1)凝固浴筒的形狀設計成圓柱形筒、錐形收縮段、細出口段三部分。其設計原理是流體在由較大入口逐漸向較小出口流動時，會沿凝固浴筒中心線產生由小到大的速度差，這將對纖維起到拉伸作用，同時，這種流動還能帶動纖維朝著既定出口方向流動，方便了對纖維的收集。具體凝固浴筒幾何參數的確定以試驗研究方便為原則，參數過大則凝固浴液用量大、占地面積大，參數過小則流體流動速度小，不利于纖維的拉伸和收集。本文設計凝固浴筒的幾何參數為凝固浴筒入口直徑55 mm，下部圓錐收縮角度150°，出口直徑3 mm，圓柱段液面高度200 mm。

(2)海藻酸鈣溶液擠出速度為300 mL/h，擠出針頭規格為23 G。

(3)為維持凝固浴筒內液面高度的恒定，凝固浴筒出口流出量與循環流量應相等。本文基于所設計的凝固浴筒的幾何參數，選擇采用125 mL/s的循環流速以維持液面高度的近似恒定，且根據凝固浴筒出口面積計算得到出口平均流速為17.69 mm/s。

(4)纖維收集速度為0.9 m/s，此值由纖維從凝固浴筒出口流出的速度決定。

(5)收集好的纖維退繞后，利用去離子水清洗3次，以洗去表面的凝固浴液，得到濕態水凝膠纖維樣品；再于室溫下自然干燥12 h，得到干態的水凝膠纖維樣品，待用。

2.4 測試儀器

顯微鏡(Motic M150型，北京麥克奧迪公司)、臺式電鏡(TM3030型，日本日立公司)、萬能材料試驗機(Instron 3165型，美國Instron公司)。

2.5 測試方法

2.5.1 宏觀形貌

將干態水凝膠纖維樣品黏附在載玻片上，一起置于顯微鏡下觀察纖維的表面形貌，拍攝宏觀形貌照片。

2.5.2 直徑

利用ImageJ軟件對干態水凝膠纖維樣品的宏觀形貌照片進行測量，得到纖維的直徑。測量直徑時，為盡可能減小誤差，一根水凝膠纖維上每隔2 cm取一個測量點，共測量5個點，并求取平均值。最后利用Excel軟件中的標準偏差函數(STDEV)計算試驗誤差。

2.5.3 微觀形貌

將紡出的濕態水凝膠纖維樣品置于液氮中脆斷，再利用冷凍干燥機干燥12 h；將纖維樣品黏附在電鏡臺上，置于真空鍍金裝置中以10 mA、90 s的參數進行鍍金處理；最后利用臺式電鏡拍攝纖維樣品的微觀形貌照片，測試電壓為3 kV，電流為10 mA。

2.5.4 力學性能

將單根干態水凝膠纖維樣品固定在萬能材料試驗機的夾具中，設置隔距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，預加張力為0.1 cN，測得單根纖維樣品的斷裂強力和斷裂伸長。再根據式(1)和式(2)分別計算得到單根纖維的斷裂強度和斷裂伸長率:

(1)

(2)

式中：σb——單根纖維的斷裂強度，cN/dtex；

Fb——單根纖維的斷裂強力，cN；

D——單根纖維的線密度，dtex；

ε——單根纖維的斷裂伸長率，%;

La——單根纖維的斷裂伸長，mm；

L0——單根纖維的原長，此處為20 mm。

每種樣品進行10次試驗，結果取平均值。

3 H取值范圍的確定

由于凝固浴筒內中心線上各處的流體流動速度均不同，故擠出針頭在中心線上的位置對纖維的成形有重要影響。

在本文的工藝參數條件下，當H小于4.5 cm時,紡絲裝置會形成如圖2所示的團狀凝膠。其原因是紡絲原液擠出位置處的流體速度較大，導致形成的拉伸力較大，瞬間擠出的紡絲原液很容易被拉斷而形成顆粒狀的凝膠，且這些顆粒狀的凝膠最終會在凝固浴筒的出口處聚集形成團狀凝膠。

圖2 團狀凝膠

當H的取值在4.5～6.5 cm時，紡絲裝置均能形成連續的水凝膠纖維。

當H大于6.5 cm時，紡絲裝置會形成如圖3所示的不規則條狀凝膠，且會漂浮在凝固浴中，不能隨流動的凝固浴流出，這與紡絲原液擠出位置處的流體流動速度偏小有關。

圖3 不規則條狀凝膠

上述試驗結果表明了擠出針頭在凝固浴筒中心線上的位置對纖維成形的重要性。下文為進一步探究擠出針頭位置對纖維宏觀形貌、直徑、微觀形貌及力學性能的影響，對H分別為4.5、5.5、6.5 cm時制備的水凝膠纖維進行了具體分析。

4 測試結果與分析

4.1 纖維宏觀形貌及直徑

3種H值情況下制備的水凝膠纖維的宏觀形貌照片如圖4所示，可以看出，水凝膠纖維的宏觀形貌差別不大，且都呈圓柱形。

表1對測得的圖4中纖維直徑的平均值做了歸納。對比發現：隨著擠出針頭出口離凝固浴筒出口距離的增加，得到的水凝膠纖維的平均直徑在逐漸增大，這是由于H值越大，纖維擠出位置處的流體流動速度就越小，故纖維瞬間受到的拉伸力相對較小。隨著擠出針頭出口離凝固浴筒出口距離的減少，得到的水凝膠纖維越細，這與H值越小，擠出纖維受循環流動的凝固浴液產生的拉伸作用越大有關。由此可見，調控凝固浴液的流動速度和擠出針頭的位置可以實現對水凝膠纖維直徑的調控。

表1 擠出針頭不同位置時制備的水凝膠纖維的直徑

圖4 擠出針頭不同位置時制備的水凝膠纖維的宏觀形貌照片

4.2 纖維微觀形貌

3種H值情況下制備的水凝膠纖維的縱向微觀形貌照片如圖5所示，可以看出，制備的3種水凝膠纖維在縱向微觀形貌上差異也不大，表面都有經過拉伸而形成的縱向致密紋路，這也是循環流動的凝固浴液對纖維產生的拉伸作用的體現。

圖5 擠出針頭不同位置時制備的水凝膠纖維縱向微觀形貌照片

3種H值情況下制備的水凝膠纖維橫截面的微觀形貌照片如圖6所示，可以看出，纖維橫截面呈現了高分子凝膠所具有的層狀孔洞結構即三維網格結構，但均勻程度各不相同。隨著擠出針頭出口離凝固浴筒出口距離的增加，孔洞直徑有略微增大和變均勻的趨勢，這可能是由于H值越大，紡絲原液擠出時所受拉伸力越小，越有利于海藻酸鈉與鈣離子的均勻交聯有關。

圖6 擠出針頭不同位置時制備的水凝膠纖維的橫截面微觀形貌照片

4.3 纖維力學性能

當H為6.5 cm 時，所得水凝膠纖維的平均斷裂強度和平均斷裂伸長率分別為1.1 cN/dtex和31.5%；當H為5.5 cm時，所得水凝膠纖維的平均斷裂強度和平均斷裂伸長率分別下降為1.0 cN/dtex和25.5%；當H為4.5 cm 時，所得水凝膠纖維的平均斷裂強度下降為0.9 cN/dtex，平均斷裂伸長率小幅增至為26.0%。水凝膠纖維的斷裂強度雖然表現出隨H值變小而降低的趨勢，但整體變化不大，而斷裂伸長率方面未呈現單調性變化，這可能與擠出位置處凝固浴液的干擾流動有關。其具體的力學性能還有待結合紡絲原液和凝固浴液的濃度,以及交聯時間等因素做進一步研究和探討。

5 結論與展望

(1)基于循環流體動力紡絲法制備水凝膠纖維是可行的，且可以通過調控擠出針頭位置、凝固浴液流動速度等參數調控纖維所受到的拉伸力，進而調控纖維的直徑及力學性能。

(2)循環流體動力紡絲裝置具備高效、連續化生產的可行性，其可以通過單個放大(如同步提高原液擠出量和凝固浴液循環流動速度或流量等)、多個組合等方式提高水凝膠纖維的制備效率。

(3)紡絲裝置在智能化(如凝固浴液濃度的監測與補償)、精準化(如凝固浴液循環流量的精確控制)、一體化(如水洗、干燥、卷繞一體化)等方面還存在欠缺和不足，有待進一步改進。