鋰離子電池老化機理及綜合利用綜述

劉先慶，王長宏，吳婷婷

(廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006)

能源危機與環境污染是當前中國可持續發展亟待解決的問題，而國內生產對化石能源的依賴程度較高[1]。新能源汽車的發展可緩解能源緊缺的問題，但鋰離子電池在使用過程中出現的容量衰減、內阻增加等老化問題，限制了新能源汽車的發展。

本文作者從不同影響因素下的鋰離子電池老化、老化診斷和健康狀態(SOH)評估等方面出發，對鋰離子電池老化機理以及退役鋰離子電池梯次利用進行綜述，并做出展望。

1 鋰離子電池老化

1.1 電池老化機理分析

鋰離子電池工作過程中，除Li+嵌脫的主要反應以外，還有很多寄生副反應，如固體電解質相界面(SEI)膜生成與破裂、析鋰等[2]。電池的主要老化反應如圖1所示，主要老化機理分為活性Li+損失(LLI)、活性材料損失(LAM)和內阻增加等3大類[3-4]。

圖1 鋰離子電池主要老化反應

1.2 電池老化影響因素

鋰離子電池實際工作環境復雜多變，易造成不同程度的容量衰減等老化問題，其中過充和溫度是影響電池老化最常見的兩個因素[5]。

鋰離子電池過充到一定的電壓，可能會發生膨脹、安全閥破裂、噴流濃煙，甚至爆炸等重大安全事故[6-7]。過充電情況下的電池老化，主要分為兩個階段：第一階段，負極控制的容量緩慢衰減區，對應SEI膜生成；第二階段，正極控制的快速老化區，對應正極活性材料損失，甚至出現嚴重的結構損傷[8-9]。不同正極材料鋰離子電池過充老化的主要區別，在于最大溫升與材料破損時間[10]。Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2過充至144%～150%荷電狀態(SOC)時，電池內部發生短路，僅需8 s表面最高溫就從111.0 ℃上升至698.3 ℃，而圓柱形的18650電池過充至142.84%SOC失效后，表面最高溫度達539.015 ℃[11-12]。從電化學阻抗譜(EIS)角度分析，認為電池過充下的老化主要表現為阻抗變化，如電池的膜電阻(Rf)、電荷轉移電阻(Rct)和Warburg阻抗(ZW)等都隨著循環的深入逐漸增大[13]。

在正常工作溫度范圍(20～40 ℃)內，溫度升高可加速SEI膜的生成，導致LLI；但溫度在50 ℃以上，會造成正極活性材料破損；溫度過低，電池老化反而愈加嚴重，負極甚至會出現嚴重的析鋰[14-15]。不同溫度下的電池內阻變化表現為：在一定范圍內，Rct隨著溫度的增加顯著減小；但溫度過高，電池老化速率明顯加快，Rct基本保持不變，正極材料出現結構損壞[16-17]。溫度影響的電池老化，最危險的情況是發生電池熱失控[18]。熱失控發生前的主要熱源有兩個：電解液氧化反應；沉積鋰與電解液之間的反應[19-20]。對于電池熱失控的防范，應從抑制析鋰和提高電解液的氧化電位兩個方面進行[7，21]。

過充下的電池老化，主要歸結于LLI和LAM。低溫下，電池容量衰減歸因于活性Li+損失；高溫下，正極材料結構損傷，正極容量衰減是電池容量衰減的根本原因。對于熱失控的防范，主要可從控制鋰離子電池工作溫度、提高電解液氧化電位及避免過充等方面進行。

1.3 老化診斷

現階段對電池模組的老化診斷，主要方法是通過比較模組中不同單體電池容量、內阻和開路電壓等數據，將異常的單體電池從模組中篩選出來并進行替換，實現模組老化診斷。這些方法操作復雜、耗時較長，不利于大規模使用，因此，越來越多的學者將電池模組的老化診斷轉向更快捷方便的在線數據驅動。通過灰色關聯、遺傳算法等在線算法，建立電池電壓、溫度等特征參數與電池模組老化相關的診斷模型，檢測電池模組中的異常單體電池[22-23]，進而篩選排除電池組中少數的故障電池。

單體退役電池的老化診斷，主要分為拆解分析、曲線分析和模型分析等3大類[7，14]，見圖2。

圖2 老化診斷比較

拆解電池，可通過內部材料變化對電池老化進行直觀分析[24]，但拆解分析不可逆轉、操作復雜。曲線分析通過充放電曲線，提取電池容量等特征的變化，對LLI、LAM作出間接的定性分析[25]，但受環境溫度等因素的影響較大，需反復交叉實驗進行驗證。電池模型通過耦合電化學、熱和容量衰減等多種因素，依據電化學相關偏微分方程跟蹤特征參數的變化趨勢，可精確地預測特定工作工況下電池的老化壽命[26]，但需考慮電化學、熱傳遞等多方面的影響因素，對數學理論要求較高[27]。

拆解分析、曲線分析和模型分析都可以對電池老化程度進行有效診斷，各有利弊。對于退役電池，應充分結合曲線分析和模型分析，對老化機理進行診斷。充分考慮不同的老化因素，提取更貼近真實值的老化特征數據，建立貼近電池實際的老化模型，再結合曲線分析，進行更準確的老化診斷。

2 電池健康狀態(SOH)

電池SOH受多種不確定性因素的影響，準確預測的難度較大[28]。目前，SOH的評估方法主要分為實驗數據特征分析、模型分析和數據驅動等3大類[29]，如圖3所示。

圖3 SOH評估方法

直接通過實驗測量EIS、電池容量及容量增量曲線[30]等特征參數變化預測SOH，是目前的普遍方法。原理是通過參數變化，間接分析電池內部阻抗、容量等變化，繼而預估電池SOH[31-32]。基于實驗數據特征，分析SOH的方法耗時較長、成本高，精度受溫度等環境因素影響較大[27]。

電池SOH預測模型主要分為電化學模型、等效電路模型和容量衰減模型等。等效電路模型通過電阻、阻抗和電容等電氣元件對電池內部變化進行描述，結合充放電實驗與數學擬合分析，繼而預測SOH的變化[32-33]。電池SOH模型中通常包括眾多描述電池內部電化學反應、Li+運動及寄生副反應的偏微分方程組等，涉及的參數過多，計算量大[34]。

數據驅動預測SOH，關鍵的部分就是電池相關特征數據的收集與提供。數據驅動預測的精度較高，可以實時監測電池的SOH[22]，將數據提供給用戶，供用戶實時了解情況，更換故障電池，保證系統安全穩定。采用最小二乘支持向量機(LSSVM)在線預估電池的SOH，僅需15 min的隨機長度間斷數據，就能預測完整的恒流充電電壓曲線，從而對SOH進行預估[35-36]。大數據分析電池系統SOH變化是目前的一種趨勢，通過搜集同類型電動汽車歷史電壓、電流和容量等具有特征意義的數據，選取適應的數據驅動算法，在線實時智能估計電池SOH，具有廣闊的應用前景[37]。

2.1 電池修復

在使用過程中，鋰離子電池的LLI、LAM都是不可逆轉的，因此，性能衰退不可避免。對于SOH為80%～60%的退役電池組，往往由于個別電芯損壞導致模組性能衰退，可通過更換電芯進行電池組修復。電化學修復[38]采用小電流對電池進行循環充放電，以改善動力學性能，提高活性材料利用率，緩解電池極化反應，使得更多活性Li+嵌入到正極材料中。對于由濃差極化與電化學極化等因素引起的容量衰減損失，電化學修復的效果明顯。

3 退役電池綜合利用

新能源汽車動力電池容量衰減到80%時，達到壽命終點，無法繼續在電動汽車中使用[39]。對于退役動力電池，一種理想的解決方案是：將容量為80%～50%的電池用于電網或新能源發電儲能；容量為50%～40%的電池用于低端用戶；容量低于40%的電池，經過拆解，進行再循環利用[40]。

退役電池儲能系統最主要的作用就是對電網進行調峰(圖4)。當發電過飽和時，儲能系統充電；反之，儲能系統放電。這樣可緩解可再生能源的變化性和間歇性問題，以此來維持電網的平衡[41]。

圖4 電池儲能系統作用圖

3.1 安全問題

安全問題是退役電池儲能系統穩定運行的一個重要影響因素。

退役鋰離子動力電池的老化程度不一，電池可能存在漏液、膨脹和內部短路等多種安全風險[42]。在大容量的儲能系統中，往往需要通過串并聯組合，達到滿足儲能系統電壓等級與容量的需求，因此，篩選出SOH較高的電池是退役電池重組利用的關鍵步驟。

重組再利用的退役電池組，常見的安全問題主要有熱失控、內部短路、電池一致性再次離散和火災等。文獻[43]將電池模型與卡爾曼濾波算法相結合，監測模組中電池的狀態，將異常電池進行更換，避免電池熱失控的發生；與此同時，充放電均衡控制方法和均勻電路拓撲法，也能很好地改善電池不一致的影響[43-44]。

重組再利用的退役電池，可能處于加速老化階段，給二次利用帶來安全隱患，如電池容量的快速衰減等性能突變。這與電池SOH及老化程度關系緊密。退役電池的老化機制與第一次壽命老化機制一樣，都是Li+損失與活性材料損失(LLI+LAM)，但老化衰減的速率存在區別[25]。文獻[45]通過分離老化過程中的熱力學和動力學屬性，對LLI和負極活性材料損失進行進一步定量分析，繼而判斷退役電池失效機制。有研究表明，退役電池儲能系統在保證安全的前提下，服務年限還可達5 a[46]，但所用研究方法屬于離線分析，無法滿足儲能電站實時監控的需求。

4 總結與展望

鋰離子電池的老化主要歸因于LLI、LAM和內阻增加等3大類。電池老化機理的診斷和SOH預測，是從機理方面對電池性能進行提升與改進，延長電池壽命并實現壽命實時監控。退役鋰離子電池在二次利用過程中的老化特征，仍有很多不確定性，可從以下幾個方面進行研究：

建立快速有效的老化診斷方法。目前老化診斷主要還是基于實驗測試數據分析，耗時較長，無法滿足大量退役電池市場需求。建立快速有效的退役電池老化診斷方法，對電池的二次利用至關重要。

電池模型的升級改進。在現有的模型研究基礎上，充分考慮二次利用實際運行狀態下電池老化的各個影響因素及相應的老化行為，改良出一種結合數據驅動、用于儲能電站的實時監測電池SOH的模型。

退役電池組老化特征跟蹤與SOH在線評估系統的完善。研究退役電池組儲能系統在二次利用過程中，電池組老化的特征及特征性能參數演變規律，仍具有很大的挑戰，亟待補充完善。