再懸浮擾動對巢湖沉積物重金屬元素釋放的影響

張雨笛, 齊翠翠, 胡淑恒, 許子牧, 匡 武,, 袁步先

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.安徽省環境科學研究院 安徽省污水處理技術研究重點實驗室,安徽 合肥 230071)

湖泊沉積物是湖泊生態系統物質循環的重要組成部分和中心環節,構成沉積物-水界面物理、化學和生物物質的交替帶,界面附近的沉積物不僅僅是湖泊系統中簡單的固相介質,由于吸附、包夾、容納和著生等作用,會使大量污染物在底泥沉積物中匯聚[1]。沉積物中重金屬含量是水環境極其重要的敏感指標[2]。相關研究表明,水動力提供了足夠的動能引發沉積物顆粒再懸浮[3],導致重金屬元素釋放并瞬間提高水體水溶態重金屬元素濃度,造成次生污染,并對湖水產生持久影響,繼而可能對水體生物甚至人類健康產生危害[4-5]。再懸浮是沉積物向水體釋放重金屬元素的一個非常重要的過程,這期間可能促進微量重金屬元素從固相向水體的遷移[6-7],擾動會造成水體的紊流擴散[8],繼而使得水體與沉積物間的物質交換改變,因此對由于物理擾動造成沉積物再懸浮產生的內源次污染研究就顯得更為迫切與必要,這也為研究沉積物中微量金屬元素的長期歸宿提供了新的思路[9]。

巢湖沉積物中Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Hg、Cd的質量比均值都超過巢湖背景值,Cd和Hg質量比遠高于安徽省土壤背景值,結合1986—2007年重金屬元素年際變化的平均值分析,巢湖呈現Cu、Cr、Cd的污染趨勢[10]。目前,針對巢湖沉積物再懸浮重金屬元素釋放遷移的系統研究很少,部分有關環境條件的影響研究主要采用化學試劑在嚴格控制的試驗條件下進行,而水-沉積物界面的顆粒物受到擾動時的反應動力學又很難在野外環境進行評估以及實時監測,因此本研究使用Y型再懸浮裝置[11],模擬實際巢湖水體環境與沉積物的再懸浮狀態,分析沉積物再懸浮過程中Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Hg、As的遷移和轉化過程。

1 研究區概況、樣品采集及研究方法

1.1 研究區概況

巢湖是我國東部典型的大型淺水湖泊,水域面積約為770 km2,平均水深僅2.69 m。巢湖是一個較為開放的水體,湖水主要靠地面徑流補給,易受到自然環境的影響,且巢湖魚類資源豐富、旅游業發達,湖區上覆水體易受到漁業活動和船舶航行等人為活動的干擾,造成累積于沉積物中的重金屬元素發生再懸浮,促使重金屬元素從懸浮顆粒上解吸,引起上覆水體中水溶態重金屬元素質量濃度提高[12],隨后通過水生植物和湖區眾多生物的累積影響湖區生態及人類的健康。

1.2 樣品的采集和處理

于2020年9月在巢湖南淝河入湖區(117°23′41.40″,31°41′10.30″)、西湖心取水區(117°22′21.17″,31°39′9.73″)進行采樣,每個采樣點采集湖面0.5 m以下水樣共20 L至聚乙烯塑料桶中(10%硝酸浸泡24 h,去離子水沖洗)。用采泥抓斗采集表層0～5 cm沉積物2.5 kg左右,裝入密實聚乙烯塑料袋,放入裝有冰袋的保溫箱暫存。水樣運回實驗室后立即分出250 mL,經過0.45 μm微孔濾膜過濾,測定各項理化性能指標與水樣重金屬元素質量濃度。沉積物樣品使用Christ冷凍干燥機經超低溫冷凍干燥后,研磨過100目篩,測定底泥沉積物中重金屬元素質量比。未過濾水樣和原始底泥樣品放入再懸浮裝置內,進行后續再懸浮實驗。樣品的采集、運輸、保存具體參照文獻[13]。

1.3 再懸浮模擬實驗

采用Y型再懸浮裝置[11],模擬水下沉積物再懸浮狀態,該裝置示意如圖1所示。

透明直管與斜管組成Y型連接體,內徑為110 mm,直管與斜管各配有聚四氟乙烯攪拌器,并分別與2個攪拌電機相連;直管側邊自上而下為1#～6#取樣口,相應距離沉積物表面的高度分別為105、85、65、45、25、5 cm。

將南淝河入湖區沉積物底泥慢慢移入Y型再懸浮發生裝置(高約20 cm),注入對應采樣點上覆湖水,水柱高度約140 cm。西湖心取水區操作相同。通過調頻設定電機轉動速率,改變在不同轉動速率下的擾動時間,模擬不同擾動狀態下底泥沉積物再懸浮情況。

再懸浮室內模擬操作方法如下:下部電機擾動轉速固定為(270±2) r/min,上部電機分別進行Ⅰ級(280±2) r/min、Ⅱ級(310±2) r/min擾動,每次擾動狀態進行5、30 min后取樣;上部電機轉速固定為(310±2) r/min,下部電機擾動轉速為Ⅲ級(330±2) r/min、Ⅳ級(360±2) r/min,每次擾動狀態進行15、45 min后取樣。每次擾動結束后從1#～6#取樣口各取150 mL水樣置于塑料瓶中,擾動實驗前和擾動結束靜置1 h后分別取樣,取樣后需將水柱補充至原高度。水樣均經孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾,并加酸使其pH<2,置于4 ℃保存待測。

1.4 樣品分析方法

采集的水樣于48 h內對總有機碳(total organic carbon,TOC)、化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)、氨氮、總氮、總磷等理化指標進行測試,監測方法參考文獻[13]。沉積物樣品使用HF-HNO3-HClO4三酸消解法。擾動實驗后,使用濾膜恒質量法測定水樣再懸浮顆粒質量濃度。本研究中所測大部分樣品Ni、Cu、Cr、Pb的質量濃度小于火焰原子吸收法的最低限,因此樣品中Ni、Cu、Cr、Pb質量濃度使用電感耦合等離子體質譜儀檢測;Zn質量濃度的測定使用火焰原子吸收分光光度儀;Hg、As使用原子熒光分析儀測定。

2 再懸浮擾動實驗結果與討論

2.1 沉積物與水體初樣的指標測試結果

南淝河入湖區和西湖心取水區上覆水體的各項理化性質參數與標準值對比見表1所列。巢湖表層水體重金屬元素質量濃度與標準值對比見表2所列。南淝河入湖區與西湖心取水區的ρ氨氮高于文獻[14]中的Ⅴ類標準值,ρCOD均高于Ⅲ類標準值,ρ總氮均高于Ⅳ類標準值。南淝河入湖區與西湖心取水區As、Pb、Zn、Cr、Cu的質量濃度均達到文獻[14]中的Ⅱ類標準,但Hg質量濃度在Ⅲ類與Ⅳ類水質之間,2009年巢湖3個主要支流的表層水樣重金屬元素質量濃度[15]、2013—2014年巢湖水體不同季節的分析檢測結果[16]均發現水體中Hg污染較為嚴重,可見巢湖水體已經持續受到Hg的污染。

2個采樣區沉積物重金屬元素質量比與背景值對比見表3所列。

表1 2個采樣區水體理化性質參數值與標準值對比

表2 巢湖表層水體重金屬元素質量濃度與標準值對比

表3 巢湖沉積物中重金屬元素質量比與背景值對比 單位:mg/kg

在南淝河入湖區,除w(Hg)外,Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As的質量比都明顯高于西湖心取水區,且Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、Hg、As的質量比均超出安徽省土壤重金屬元素環境背景值[17]。文獻[18]測定了巢湖湖區主要入湖河流的沉積物重金屬元素總量,發現巢湖流域幾乎所有出入湖河流沉積物中重金屬元素質量比都超出安徽省土壤重金屬元素環境背景值,其中南淝河污染較嚴重,沉積物中Cu、Zn、Pb、As和Hg的質量比明顯高出其他幾條河流,分別是背景值的3.53倍、16.98倍、3.98倍、5.84倍、23.11倍,巢湖沉積物中重金屬污染物可能來源于入湖河流的輸入[19]。

南淝河貫穿合肥市區,長期以來由于流域范圍生活、工業、面源污染的排放并逐步積聚導致河水水質惡化、污染加重,南淝河已成為巢湖入湖河流中污染較嚴重的支流之一[17]。合肥市共擁有約34個工業行業,這些工業企業所排放的污水通過南淝河、十五里河、派河進入西半湖[20]。西半湖區水體和沉積物中重金屬元素含量相對偏高,因此不僅需要加強對外源污染輸入的有效控制,也要對因物理擾動造成的重金屬元素內源釋放進行深入研究。

2.2 上覆水體的理化性質變化

外力干擾是沉積物再懸浮的主要動力來源,當沉積物顆粒受到外力干擾產生的切應力超臨界值時就會發生再懸浮,而沉積物顆粒的粒徑大小是影響切應力的因素之一[5],它會直接影響沉積物再懸浮程度[21]。巢湖西部湖區入湖口與西湖心處的表層沉積物顆粒主要由粉砂和黏土組成,平均粒徑為9.55 μm[22],重金屬元素主要在粒徑小于63 μm的沉積物中富集,細粒徑沉積物中的重金屬元素質量比通常偏高[23],此外沉積物表面的細顆粒和黏土礦物活性較大,砂粒比例越大的沉積物再懸浮后上覆水體中水溶態重金屬元素質量濃度會更高[24]。再懸浮過程中2個采樣區上覆水體懸浮顆粒物質量濃度變化如圖2所示。

再懸浮擾動過程中,南淝河入湖區與西湖心取水區上覆水體懸浮顆粒物質量濃度均呈增加趨勢,Ⅳ級擾動時,2個區域上覆水體的懸浮顆粒物質量濃度都到達峰值。從圖2a可以看出,南淝河入湖區懸浮顆粒物質量濃度整體隨擾動頻率與擾動時間的增大而逐級增加,在相同擾動頻率下,擾動時間的增加會使懸浮顆粒物質量濃度明顯上升,擾動后期增長速度減緩并趨于穩定,這與文獻[25]使用Y型再懸浮裝置模擬太湖風浪的擾動情況對懸浮顆粒物的實驗結果相似。從圖2b可以看出,西湖心水體懸浮顆粒物質量濃度在Ⅰ～Ⅲ級擾動過程并沒有隨擾動時間增加持續增大,在Ⅳ級擾動時,懸浮顆粒物質量濃度才大幅上升。2個區域水樣靜置1 h后,仍有大量顆粒物處于懸浮狀態,且水中顆粒物在Ⅰ～Ⅲ級擾動過程中的垂向分布較為均勻,而在Ⅳ級擾動時,懸浮顆粒物質量濃度在深層水體中明顯增大,這與文獻[26]中對太湖懸浮物的垂向分布研究報道相似。

風浪是大型淺水湖泊受到的主要外力干擾因素之一,含有污染物質的沉積物顆粒物再次懸浮時,將會對水中各類生物及物質轉化產生較明顯的作用。對于湖泊而言,入湖口與湖心區的水動力各不相同,湖心區流速更小、湖水活動能量低、氧化條件差,沉積物質地更細,造成河口與湖心的沉積物理化性質有較大的差異[27-28],并影響到上覆水體理化特性。再懸浮擾動過程中上覆水體pH值與溶解氧(dissolved oxygen,DO)的變化情況如圖3所示。

2個區域的變化趨勢有較明顯差異。南淝河入湖區水體pH值在擾動實驗初期并沒有明顯的變化,后期隨著擾動頻率與時間繼續增加,pH值持續增長,在Ⅳ級擾動45 min后pH值增長至7.68;而西湖心水體的pH值經Ⅲ級擾動后,漲至峰值7.48,后期隨著擾動頻率與擾動時間增加,pH值回落至6.95左右;水樣靜置1 h后,南淝河入湖區水樣pH值稍增大,而西湖心水樣則有略微下降。南淝河入湖區ρDO在擾動過程中呈大幅上升后趨于穩定的趨勢,但西湖心ρDO在實驗前期迅猛增加至9.78 mg/L,在Ⅲ級擾動后出現下降,在Ⅳ級擾動45 min后ρDO又升至9.15 mg/L;2個區域水樣在擾動實驗結束1 h后,ρDO都出現略微下降趨勢,但仍比實驗開始前高出許多。pH值與重金屬元素的釋放有很大的相關性,沉積物由于受到酸可揮發性硫化物(acid-volatile sulfide,AVS)的影響,上覆水體中pH值會隨擾動幅度增大略微增加[24],但pH值增大也可能使沉積物中重金屬元素釋放量逐漸減少[29]。沉積物再懸浮過程中,由于上覆水體產生曝氣效應,導致水中ρDO增加,但由于沉積物再懸浮導致硫化物或金屬硫化物不斷氧化,消耗水中的氧氣,使DO始終未達到飽和狀態,最終ρDO下降并維持恒定[30]。擾動結束后,上覆水體中ρDO下降,可以推測沉積物中有大量硫化物或金屬硫化物再懸浮至上層水體中[31]。

2.3 上覆水體重金屬元素質量濃度變化

2.3.1 南淝河入湖區

再懸浮狀態下南淝河入湖區上覆水體重金屬元素質量濃度變化如圖4、圖5所示。南淝河入湖區在擾動過程中,水中Zn、Ni、As、Cu和Cr的質量濃度整體隨擾動頻率與時間增加逐漸上升,ρ(Hg)、ρ(Pb)和ρ(Cu)隨水深度增加逐漸增大。在擾動實驗初期,重金屬元素的質量濃度并沒有明顯起伏,且ρ(As)、ρ(Cr)有略微下降趨勢,在擾動持續進行后才出現大幅增長。水溶態Zn、Ni、As、Cu和Cr的質量濃度上漲峰值都出現在Ⅳ級擾動持續45 min后,與擾動初期相比,部分重金屬元素質量濃度增長量超過4倍;ρ(Hg)、ρ(Pb)峰值均在Ⅲ級擾動下6#端口處,分別為1.883、50.124 μg/L。

擾動會在沉積物表面產生較大的剪切力,懸浮顆粒物由此生成細顆粒,形成新的更密實聚集體,新的聚集體具有更大表面積和吸附點位[32],造成實驗前期水中重金屬元素質量濃度不升反降的現象。重金屬元素通過孔隙水以溶解態的形式擴散到水中,擾動幅度與時間的增加使更多細顆粒及粗顆粒進入上覆水體,并使鹽離子與溶解性有機質在水中含量急劇上升,與重金屬元素對懸浮顆粒物的吸附點位產生競爭效應,促進了重金屬元素從懸浮顆粒物上解吸[33],從而使得重金屬元素迅速向水體中擴散,重金屬元素質量濃度急劇增大。擾動期間底層水體中懸浮物質量濃度逐步增加,并在水中長時間懸浮持續釋放重金屬元素[9],且由于AVS是影響水中重金屬元素分布的重要因素,它在表層沉積物的質量濃度較低,而在深層的質量濃度相對穩定[24,34],伴隨ρDO增加,部分金屬硫化物發生氧化,并迅速形成膠體物質,導致溶解態重金屬元素質量濃度進一步增加[35],這些造成了水體重金屬元素在垂向上的分布特征。

2.3.2 西湖心取水區

再懸浮狀態下西湖心上覆水體重金屬元素質量濃度變化如圖6、圖7所示。

西湖心取水區沉積物再懸浮期間,上覆水體重金屬元素質量濃度變化與南淝河有較大差異。Zn、Ni、Hg、As、Pb和Cr的質量濃度均在擾動實驗初期迅速上升至最高點,待擾動持續進行后,其質量濃度逐漸下降并趨于穩定,且在垂向分布上沒有顯著的增長趨勢。

Zn、Ni、As、Pb和Cr的質量濃度峰值在Ⅰ級擾動持續30 min后,分別為0.554 mg/L、59.826、5.562、61.467、62.420 μg/L,ρ(Hg)峰值在Ⅰ級擾動5 min時達到0.886 μg/L。

西湖心ρ(Cu)僅在深層水體出現急劇增長的現象,在Ⅳ級擾動45 min時，6#端口的峰值達到67.545 μg/L。

西湖心的顆粒物質量濃度比南淝河入湖區低,且pH值與ρDO的變化情況都有較大區別,而這些均對重金屬元素釋放有很顯著的干擾[36-37]。因為湖心區沉積物顆粒更細,具有更大的比表面積和陽離子交換容量,使其對重金屬元素的吸附能力也隨之變大[9],所以西湖心處顆粒物長時間懸浮時,水中的重金屬元素質量濃度會不升反降。此外,擾動過程使AVS結合態會進一步被氧化,釋放其持有的重金屬元素,在西湖心擾動后期,水體中ρDO逐步下降,從而調控了水體中重金屬元素的釋放過程[33]。

2.4 重金屬元素的釋放通量變化

本文參考文獻[30]對沉積物再懸浮重金屬元素釋放通量的計算方法,估算擾動實驗期間表層、中層和深層水體在不同擾動強度下溶解態重金屬元素的平均釋放通量,見表4所列。

表4 2個采樣區沉積物再懸浮重金屬元素的釋放通量 單位:μg/(m2·min)

由表4可知,2個采樣區Zn的平均釋放通量最高且均為正通量。

南淝河入湖區上覆水體Hg、Pb、Cu和Cr在Ⅰ級擾動時釋放通量很低,后期隨著擾動頻率增加,釋放通量逐漸上升,但重金屬元素在上覆水體中的釋放通量并不完全是持續增長的,隨著擾動強度繼續增大,重金屬元素的釋放通量開始穩定并有下降的趨勢,Zn、Ni、Pb、Cu、Cr在深層水體的釋放通量明顯高于淺層水體,Hg、As的釋放主要集中在表層和中層水體中。

西湖心取水區上覆水體中重金屬元素在擾動初期就表現出較高的釋放通量,且集中在淺層水體中。由于西半湖區的水體Hg污染較為嚴重,在擾動初期,表層水體Hg的釋放通量很高，達到97.35 μg/(m2·min),但隨著擾動頻率增加,Hg的釋放通量下降,因此需要更加重視西半湖區Hg的控制管理,減少其在水中的再次釋放對巢湖流域生態系統的影響。

沉積物顆粒大量懸浮后,孔隙水及硫化物結合態重金屬元素會在短時間大量釋放,隨著沉積物顆粒持續懸浮,重金屬元素隨后會再次被懸浮顆粒物吸附,且懸浮顆粒物對不同重金屬離子有不同的吸附機理,這就導致上覆水體中各個金屬元素的變化情況各異。文獻[38]通過再懸浮發現沉積物中Cr、Cu、Zn、As和Pb等的質量比中約24%進入上覆水體中,其中Zn的上升幅度最大。重金屬元素的釋放通量會隨著懸浮顆粒物不斷增加而降低,但是非殘渣態形態的重金屬元素會由于吸附-解吸以及沉積物界面處發生的溶解-沉淀現象而發生部分遷移[39]。

在大型淺水湖泊中,沉積物顆粒因受風浪造成顆粒物上浮至水中的現象約有60%的可能性[40],太湖流域每年約2.58×105t顆粒物因風浪造成水流擾動而進入上層水體[41],巢湖與太湖流域均為我國典型富營養化程度較高的淡水湖泊,因此受風浪影響造成的顆粒物再懸浮現象較為常見。本次擾動實驗中入湖區與湖心的顆粒物質量濃度增長幅度超20倍,且這部分顆粒物可以在水中較長時間停留,再繼續通過間隙水向上覆水體中持續釋放的重金屬元素質量濃度呈指數增長,因此巢湖流域內受到重金屬元素污染的河道底泥應該引起特別關注,對重金屬元素內源污染等相關問題應進一步探究。雖然在水面平靜狀態下上覆水體水質可能良好,但是在受到外力干擾后,沉積物再懸浮會導致重金屬元素向上覆水體釋放,并引起水質惡化,由此對水生生態系統造成潛在危害。

3 結 論

(1) 沉積物再懸浮能夠使上覆水體的理化性質發生改變。南淝河入湖區與西湖心處超20倍含量的顆粒物釋放到水體中,并且能夠在水中長時間懸浮;底泥擾動改變了上覆水體pH值,并給水體帶來更多DO,促進了沉積物中重金屬元素的釋放。

(2) 與靜水條件相比,水流受到擾動后沉積物中的重金屬元素更容易發生遷移,不同外部擾動的強度和持續時間是影響沉積物顆粒懸浮的重要條件,其控制著沉積物中重金屬元素的釋放過程。南淝河入湖區水體流速越大,擾動持續時間越久,重金屬元素質量濃度越高,且Hg、Pb和Cu的質量濃度隨水體深度增加逐漸增大;西湖心沉積物再懸浮過程中,重金屬元素質量濃度在擾動初期就達到峰值,后期隨擾動強度加強,質量濃度下降并趨于穩定。

(3) 不同的沉積物顆粒性質能夠影響懸浮顆粒物對重金屬元素釋放機理。南淝河入湖區與西湖心上覆水體表層、中層和深層溶解態Zn的釋放通量均較高,溶解態Hg在淺層水體中有較高的釋放通量,且擾動初期西湖心表層水體中Hg的釋放通量即達到峰值。7種重金屬元素在沉積物再懸浮期間均有較大的釋放通量,因此應對巢湖流域受重金屬元素污染的湖區,尤其是西半湖Hg污染較嚴重的區域加以關注。我國大型淺水湖泊水動力條件對沉積物內源重金屬元素形態的影響、生物利用性等問題也需進一步研究。