常壓塔頂部N08367不銹鋼的腐蝕與對(duì)策

連善濤,冉高舉,劉紅軍,李善輝,馬金臣

(1.中化泉州石化有限公司, 福建 泉州 362000;2.北京安泰信科技有限公司,北京 100089)

1 裝置概況

常減壓蒸餾是原油加工過程中第一道工序，受介質(zhì)腐蝕影響最為直接。某公司12.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置主要加工高硫低酸原油，巴士拉輕原油占比達(dá)60%，經(jīng)沙輕、沙超輕等原油調(diào)和，使得進(jìn)入常減壓蒸餾裝置中的原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.7%以內(nèi)，酸值小于0.5 mgKOH/g。所加工的原油主要性質(zhì)見表1。

表1 主要加工的原油品種和性質(zhì)

常壓塔為雙溢流浮閥塔盤，共52層塔盤，從下往上編號(hào)。塔頂部五層的塔盤、浮閥、降液板和冷回流分布器材質(zhì)為高鉬含量的奧氏體不銹鋼，國(guó)際通用牌號(hào)為Al-6XN，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%以上，是具有優(yōu)異的抗氯離子點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕能力的奧氏體不銹鋼，其主要化學(xué)成分見表2。由于添加了氮成分，N08367奧氏體不銹鋼具有更高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的韌性，與某些鎳基合金(如C-276)的耐蝕性相當(dāng)，但成本相對(duì)更低[1]，其抗點(diǎn)蝕當(dāng)量值(PREN)>41%。塔體和頂部封頭的材質(zhì)為Q345R和厚度3 mm的N08367奧氏體不銹鋼復(fù)合板。

表2 N08367奧氏體不銹鋼化學(xué)成分

在運(yùn)行一個(gè)生產(chǎn)周期后，公司于2017年12月進(jìn)行停工大檢修。檢修過程中，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部?jī)蓪拥乃凇⒏￠y、塔盤降液板、受液槽、冷回流分布器的管表面等低溫部位存在明顯腐蝕情況，尤其是冷回流入塔區(qū)域，其表面分布密集的腐蝕坑，腐蝕坑最大深度近1 mm，部分浮閥腐蝕脫落，且塔盤板表面附著有較厚的垢物，但未發(fā)現(xiàn)明顯的開裂情況。

2 常壓塔頂流程

為了均衡整個(gè)常壓塔的氣液負(fù)荷，回收塔內(nèi)過剩的熱量，常壓塔設(shè)置了一個(gè)塔頂回流和三個(gè)中段回流，即塔頂冷回流、常頂循環(huán)回流、常一中回流和常二中回流，常頂為一級(jí)冷凝冷卻流程，具體流程見圖1。常頂油干點(diǎn)通過調(diào)節(jié)塔頂溫度控制。塔頂溫度的調(diào)節(jié)采用塔頂溫度和塔頂回流流量串級(jí)控制或者采用塔頂溫度和常頂循流量串級(jí)控制。頂循環(huán)回流油經(jīng)換熱器換熱后返塔溫度控制約90 ℃，返回塔頂?shù)?0層塔盤。常壓塔頂油氣經(jīng)常頂油氣-原油換熱器、常頂空冷器、常頂后冷器冷卻至40 ℃，進(jìn)入常頂回流和產(chǎn)品罐，冷凝的油品部分作為冷回流返回塔頂?shù)?2層塔盤，其余作為石腦油經(jīng)產(chǎn)品泵送至下游裝置。常頂壓力控制指標(biāo)為不大于200 kPa，正常工況下壓力控制為30～100 kPa。

圖1 常壓塔頂流程

3 常壓塔塔頂腐蝕狀況

常壓塔頂部第52和51兩層塔盤的浮閥腐蝕嚴(yán)重，且集中在冷回流入塔區(qū)域。第50層及以下的塔盤腐蝕情況輕微，浮閥少有脫落和減薄情況。頂循環(huán)油返塔區(qū)域的塔盤附著一層灰黑色污垢，垢下局部發(fā)現(xiàn)腐蝕坑。

塔頂部?jī)蓪痈￠y和塔盤腐蝕情況見圖2。冷回流入塔附近的浮閥多數(shù)已經(jīng)腐蝕脫落，部分浮閥薄如紙片，已失去韌性，塔盤表面分布一層灰黑色垢物，清理垢物后發(fā)現(xiàn)塔盤存在垢下蝕坑，蝕坑直徑約3 mm，深0.3～0.6 mm。

圖2 塔頂部?jī)蓪痈￠y和塔盤腐蝕情況

塔壁表面存在密集的腐蝕坑，見圖3。塔壁和頂封頭的腐蝕坑最大直徑約2 mm，深0.1～0.5 mm。頂部第48，49和50層塔盤腐蝕較輕，塔盤板的厚度約為3 mm，未見明顯的腐蝕減薄，原始厚度約為3 mm。

塔頂冷回流分布器附著一層灰黑色污垢，垢下局部發(fā)現(xiàn)面積約10 mm×7 mm×0.3 mm的腐蝕坑，其中兩側(cè)部位比中部腐蝕嚴(yán)重。冷回流進(jìn)塔受液槽底部因腐蝕而露出銀白色金屬基體，基體上布滿蝕坑，腐蝕坑深0.5～1 mm。腐蝕情況見圖4。

4 常頂塔頂內(nèi)件腐蝕原因分析

常壓塔冷回流入塔區(qū)域的塔壁、分布管外壁、塔盤板和浮閥腐蝕嚴(yán)重，與溫度過冷的冷回流形成急冷以及較高的塔頂氣相負(fù)荷有關(guān)，冷回流流量已超過儀表最大量程(75 t/h)。常壓塔頂操作條件見表3。塔內(nèi)進(jìn)行全氣化的冷回流入塔后，使得該區(qū)域溫度低于氯化銨鹽結(jié)晶溫度,產(chǎn)生氯化銨鹽垢下腐蝕，而且低于露點(diǎn)溫度，造成HCl溶解，形成低pH值的稀鹽酸腐蝕。

圖3 塔壁復(fù)合層分布較多的腐蝕坑

圖4 冷回流分布管表面和受液盤腐蝕坑

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)條件操作值塔頂溫度/℃135123塔頂壓力/kPa9096頂循環(huán)油流量/(t·h-1)371385頂循環(huán)油抽出溫度/℃162159頂循環(huán)油返塔溫度/℃90105塔頂冷回流流量/(t·h-1)3075塔頂冷回流溫度/℃4040

4.1 氯化銨鹽腐蝕

對(duì)塔頂回流罐的冷凝水進(jìn)行分析，氨氮質(zhì)量濃度約為15.8 mg/L。脫前原油分析中氮質(zhì)量分 數(shù)在1 000 μg/g以上。對(duì)頂循-原油換熱器進(jìn)行水洗后的樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見頂循環(huán)中氨氮含量較高，在塔頂存在氯化銨是塔頂部?jī)?nèi)構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕的關(guān)鍵因素。在檢修過程中發(fā)現(xiàn)塔盤腐蝕坑，可以看出存在氯化銨鹽垢下腐蝕的情況。

表4 2017年常頂循換熱器水洗水分析

在高于水露點(diǎn)溫度，HCl和NH3直接從氣相反應(yīng)生成固態(tài)的NH4Cl鹽。根據(jù)塔頂結(jié)鹽溫度計(jì)算模型測(cè)算塔頂結(jié)鹽溫度為121 ℃，與塔頂溫度接近，見表5。而溫度為40 ℃的塔頂冷回流返塔形成急冷，局部溫度低于結(jié)鹽點(diǎn)溫度，油氣中的銨鹽迅速生成，并沉積在塔盤上，氯化銨鹽吸收油氣中的H2O，吸潮后形成的濕潤(rùn)氯化銨鹽對(duì)金屬材料具有極強(qiáng)的腐蝕性。

表5 塔頂氯化銨鹽結(jié)鹽點(diǎn)計(jì)算

計(jì)算得出NH4Cl結(jié)晶溫度高于露點(diǎn)溫度，即NH4Cl鹽在液態(tài)水凝結(jié)之前發(fā)生結(jié)晶，而NH4Cl在水露點(diǎn)附近腐蝕性強(qiáng)，容易在注水不足或者分散不均勻時(shí)產(chǎn)生NH4Cl鹽腐蝕。

4.2 HCl腐蝕

裝置采用兩個(gè)罐串聯(lián)的兩級(jí)電脫鹽流程，屬于深度脫鹽技術(shù)。經(jīng)電脫鹽罐處理的脫后原油鹽質(zhì)量濃度控制在3.0 mg/L指標(biāo)范圍內(nèi)，見表6。但是常頂回流罐的含硫污水中氯離子長(zhǎng)時(shí)間超過控制值30 mg/L，含硫污水一年內(nèi)的分析數(shù)據(jù)見圖5。由圖5可以看出，氯離子質(zhì)量濃度平均值高達(dá)136.3 mg/L。從塔頂回流罐冷凝水的氯離子質(zhì)量濃度來看，塔頂系統(tǒng)的Cl-含量高，塔頂塔壁、塔盤板表面形成大量的點(diǎn)蝕坑。

表6 電脫鹽后原油分析數(shù)據(jù)

圖5 2017年含硫污水中氯離子質(zhì)量濃度

HCl主要來源，一是原油中的無機(jī)氯鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成[3]；二是不能在電脫鹽系統(tǒng)脫除的有機(jī)氯化物(如三氯甲烷和四氯化碳等氯代烷混合物)在常壓爐加熱過程中逐步分解成無機(jī)氯。脫前、脫后原油總氯和有機(jī)氯分析數(shù)據(jù)見表7。HCl在高于水露點(diǎn)溫度的區(qū)域不會(huì)導(dǎo)致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽；在有液態(tài)水的低溫區(qū)域，HCl容易溶于水形成鹽酸。H2O來自原油中含有的水以及塔底為降低塔內(nèi)油氣分壓而吹入低壓過熱蒸汽的凝結(jié)水。

表7 電脫鹽前后原油總氯和有機(jī)氯對(duì)比

在水露點(diǎn)位置HCl溶于少量水中，形成低pH值的稀鹽酸，會(huì)對(duì)塔內(nèi)件造成極高的腐蝕速率。根據(jù)表5塔頂數(shù)據(jù)測(cè)算結(jié)果可知，常壓塔塔頂露點(diǎn)溫度為95 ℃。NACE 34109指出，從控制露點(diǎn)腐蝕的角度出發(fā)，塔頂溫度一般設(shè)置在至少高于計(jì)算出的水露點(diǎn)溫度25 ℉(14 ℃)，因此塔頂操作溫度123 ℃，能有效控制露點(diǎn)腐蝕。但常壓塔頂冷回流返塔溫度為40 ℃，冷回流分布器入塔區(qū)域的管外壁和最頂部塔盤發(fā)生急冷作用，該區(qū)域溫度尚未達(dá)到平衡，油氣中局部冷凝出液相水，HCl在初凝區(qū)最具腐蝕性，此處大部分HCl進(jìn)入少量水相，具有濃縮效應(yīng)，pH值可達(dá)1～2，對(duì)N08367不銹鋼的塔內(nèi)件仍然產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。而隨著更多的水凝結(jié)，由于稀釋作用，pH值開始回升。返塔回流油傳質(zhì)傳熱后溫度上升，重新達(dá)到熱平衡，腐蝕減輕。冷回流分布器、塔盤板遠(yuǎn)離冷回流返塔入口區(qū)域，腐蝕較輕。

5 防腐蝕對(duì)策

5.1 優(yōu)化工藝操作

通過優(yōu)化工藝操作，提高頂循環(huán)回流、常一中和常二中回流流量，降低塔頂負(fù)荷，并檢查頂循油換熱器是否存在堵塞影響換熱效果的情況，及時(shí)清洗，以降低冷回流的流量，減少局部冷區(qū)范圍。

加工混合原油時(shí)，如果發(fā)現(xiàn)電脫鹽切水發(fā)黑，應(yīng)優(yōu)化罐區(qū)原油罐脫水、使原油均勻混合；優(yōu)化電脫鹽罐操作，調(diào)節(jié)混合閥強(qiáng)度、電場(chǎng)強(qiáng)度，根據(jù)加工原油種類調(diào)整破乳劑注入量和破乳劑種類等。

常頂循環(huán)油線可增加水洗線，定期進(jìn)行換熱器沖洗，避免銨鹽結(jié)晶。

5.2 冷回流均勻分布

委托設(shè)計(jì)院進(jìn)行回流油分布模擬計(jì)算，使冷回流均勻分布。

減少冷回流影響的方法，還可以將冷回流并入塔頂循環(huán)線再一起返塔，使其汽化過程在塔頂循環(huán)回流管道中進(jìn)行，減少塔頂過冷區(qū)域。

5.3 pH值控制

常頂回流罐通過手動(dòng)調(diào)節(jié)中和劑泵的流量，控制pH值在5.5～7.5的指標(biāo)范圍內(nèi)。pH值經(jīng)常低于5.0，故加重了HCl腐蝕。而常頂回流罐的pH值只反映了塔頂冷凝水的情況，在塔內(nèi)冷回流進(jìn)塔部位的初凝區(qū)，pH值會(huì)更低，腐蝕更為嚴(yán)重。pH值和腐蝕速率曲線見圖6。

圖6 pH值和腐蝕速率曲線

當(dāng)塔頂pH值<6 時(shí)，HCl的腐蝕性加強(qiáng)，當(dāng)pH值>8時(shí)，H2S的腐蝕作用增強(qiáng)[4]。而pH值控制在6.5～7.5的范圍內(nèi)時(shí)，腐蝕最輕。因此，日常運(yùn)行操作中，應(yīng)穩(wěn)定常頂注劑，以確保中和劑泵、pH計(jì)運(yùn)行穩(wěn)定，并考慮增加注劑自動(dòng)投加系統(tǒng)。

5.4 增加原油脫氯劑或注堿措施

原油脫氯劑與有機(jī)氯代烷烴或氯代芳烴發(fā)生取代反應(yīng)，氯被—OH,—CN,NH3或H2NR取代，生成溶于水的醇、腈和胺等化合物[5]，有效脫除原油有機(jī)氯，以減輕常壓塔頂腐蝕狀況。

增加電脫鹽注堿措施，但注堿量控制在1～2 μg/g，并評(píng)估對(duì)下游加工裝置的影響。

5.5 常頂循系統(tǒng)在線脫鹽技術(shù)

為了兼顧經(jīng)濟(jì)效益，裝置加工巴士拉輕質(zhì)原油和沙中原油等高硫原油種類，進(jìn)入常減壓蒸餾裝置的氯離子含量也高，因此在現(xiàn)有工藝流程中，采用國(guó)內(nèi)較為成熟的塔頂循環(huán)系統(tǒng)脫鹽技術(shù)來降低常壓塔頂部的鹽含量，是一種行之有效的防腐蝕措施[6]。

在常頂循回流流程中，將正常流量的10%，約50 t/h的頂循油在入塔前引出，同時(shí)注入一股除鹽水或者凈化水，進(jìn)入頂循油除鹽防腐設(shè)施，按照一定的比例和頂循油進(jìn)入萃取混合器，將油相中的氯離子和鹽轉(zhuǎn)移到水相中；然后經(jīng)過油水分離，分離后的頂循環(huán)油和剩余的頂循環(huán)油混合返回常壓塔第50層塔盤，含鹽的污水可以和塔頂回流罐的含硫污水排至污水處理廠。通過將抽出的一股頂循油中的氯化物、銨離子逐步脫除，減少常壓塔頂部和塔頂冷卻系統(tǒng)的氯離子、銨離子的聚集，減輕塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl的腐蝕作用。整個(gè)除鹽系統(tǒng)壓力降低到0.2 MPa，利用塔頂循環(huán)油泵富余的壓頭，滿足頂循油經(jīng)過萃取混合器和油水分離器產(chǎn)生的阻力降。

6 結(jié)束語

常壓塔頂部五層的塔內(nèi)件及塔壁雖然采用了抗氯離子點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的N08367奧氏體不銹鋼材質(zhì)，但是頂部二層塔盤板、浮閥、冷回流分布管和塔壁等部位仍然發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕。因此，在長(zhǎng)周期生產(chǎn)運(yùn)行中，仍以優(yōu)化工藝操作、加強(qiáng)工藝防腐措施為主。工藝操作方面進(jìn)行調(diào)整時(shí)，盡量依靠頂循環(huán)回流油，降低冷回流量，并結(jié)合頂循脫鹽技術(shù)改造，將氯離子和銨離子從頂循中脫除。對(duì)于新建裝置，建議采用兩段冷凝冷卻及熱回流、取消常壓塔頂回流的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[7]，將常壓塔頂回流溫度控制在90～100 ℃，使得塔頂部溫度整體高于露點(diǎn)溫度，避免發(fā)生冷回流局部腐蝕情況，降低氯化銨鹽和鹽酸腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。